[发明专利]天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法

说明书

一、技术领域：

本发明涉及到采用生物发酵法乙醛为原料的生产方法，尤其是天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法。

二、背景技术：

3-羟基-2-丁酮(乙偶姻、甲基乙酰原醇)，具有令人愉快的脂肪、奶油、白脱样香气，被广泛用于配制奶香型、肉香型、草莓香型香精，还可用于医药中间体等精细化工产品。其二聚体是由两分子3-羟基-2-丁酮单体经聚合结晶而成的六圆环结构的聚合体，因其良好的稳定性，便于储存、运输和使用，近期国际市场上3-羟基-2-丁酮二聚体已逐步替代其单体。

3-羟基-2-丁酮二聚体因其良好的性能，国内外对其研究一直不断，目前主要制备方法有：一是从天然物中萃取法、一是生物发酵法，还有一种化学合成法。3-羟基-2-丁酮天然存在于奶油、可可、草莓等植物中，但因其含量极少，很难萃取，目前国际上还没有实现工业化，仅处于研究试验阶段。生物发酵法制备3-羟基-2-丁酮香料主要有：利用山梨糖菌等作用于2.3-丁二醇或通过曲霉菌、青霉菌等真菌作用于甘蔗汁进行选择性氧化制备3-羟基-2-丁酮；还有用α-乙酰乳酸生物合成3-羟基-2-丁酮香料；该几种生物发酵方法因其菌种的选择和活性限制等，装置规模一般都不大，产品纯度低，装置规模小，产品成本高。目前国内外化学合成法主要是采用2.3-丁二酮为原料的合成方法，生产工艺各有特点，另外国际上有用噻唑鎓盐和三唑类鎓盐做催化剂合成偶姻类化合物的文献报道。本工艺技术结合了生物发酵法和化学合成法的特点，给出了一种全新的制备天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料工艺路线，采用生物发酵法原料乙醛，在复合催化剂作用下合成并制备天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料。

三、发明内容：

本发明的目的是提供一种采用生物发酵法乙醛为原料制备天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法，它克服了其它方法存在的缺点，本发明的目的是这样实现的，天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法，在装有磁力搅拌器、温度计、压力表及加热和取热装置的1立升不锈钢压力反应釜中，加入生物发酵法制得的乙醛，同时加入复合催化剂，一定的温度和压力条件下，严格控制反应温度在45-180℃，控制反应压力在0.2-2.5Mpa，反应时间3小时。将反应液经减压蒸馏除去轻重组分得合格的3-羟基-2-丁酮单体，3-羟基-2-丁酮单体再经程序降温、聚合结晶，结晶温度控制在-25-25℃，得到3-羟基-2-丁酮二聚体，再经离心和真空干燥得合格的3-羟基-2-丁酮二聚体香料；经气相色普分析3-羟基-2-丁酮纯度达到了99.4％，3-羟基-2-丁酮二聚体熔点达到了80℃。

复合催化剂由两种组分组成，组分1为一种噻唑类鎓盐，其结构式为：

结构式中R¹为1-8个碳原子的烷基、芳基，R²为1-8个碳原子的烷基、芳基；结构式中X^-为卤素离子，如F-、Cl^-、Br^-、I^-。组分2为一种碳酸盐类助催化剂，如钠盐、铝盐。

原料乙醛和复合催化剂的质量比为1000∶1到100∶1；复合催化剂两种组分质量比为1∶1到1∶5；反应温度为45-180℃，反应时间为0.5-3小时，反应压力为0.2-2.5Mpa，结晶温度为-25--45℃；天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料单体纯度达到99％以上，天然度达到97％，熔点不低于80℃；3-羟基-2-丁酮二聚体为白色结晶性粉末，其结构是较为稳定的六圆环晶体，其结构式是：学名是：2、3、5、6-四甲基-二氧杂环-2、5-二醇。

该方法采用了专用压力反应器，该反应器主要材质为不锈钢，设计压力2.5MPa，设计有特殊结构的均质分布器和磁力搅拌器，使复合催化剂能够均匀分布，使反应能够安全稳定进行，易于规模化生产，降低生产成本，提高产品质量，增强市场竞争力。

产品纯度可达到99％以上，天然度达到97％，产品为结晶性粉末，熔点不低于80℃，结构为较稳定的六圆环晶体，香气纯正。开发了专用压力反应器，可实现规模化生产，降低了成本，提高了产品质量，增强了市场竞争能力。

四、具体实施方式：