[发明专利]聚合物包覆的纳米簇核壳微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米簇核壳微球技术领域，具体涉及一种采用原位聚合制备以纳米簇为核、聚合物为壳的聚合物包覆的纳米簇核壳微球的方法。

背景技术

由纳米粒子组装所形成的纳米簇，如金属纳米簇、半导体纳米簇、氧化物纳米簇，由于其特殊的物理化学性质，使其在生物传感器、响应性材料、太阳能电池、催化化学等领域有着潜在的应用价值，因此吸引了科研人员的广泛关注。目前制备纳米簇的方法主要有：以油滴为模板制备纳米簇或通过分子间的憎溶作用来合成纳米簇，其缺点是制备出的纳米簇由于其表面带有表面活性剂使其在生物、太阳能电池等领域的应用受到了极大的限制，即使表面经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)修饰后的纳米簇，由于PVP的不稳定性也使其应用受到很大的限制。

如何得到更为稳定的纳米簇，是科研工作者必须解决的问题。聚吡咯等作为一种典型的导电高分子，因其具有良好的生物相容性、环境稳定性、电导率高且变化范围大、容易合成等优点，使其在导电材料、抗静电材料、生物传感器等领域得到了广泛的应用。将聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)与纳米簇相结合，制备出聚合物包覆的纳米簇核壳微球，一方面提高了纳米簇的稳定性和生物相容性，另一方面也引进了新的化学功能，实现了纳米簇与聚合物功能的集成，从而为生物标记、药物检测、传感器的研究提供了新的稳定性好、多功能的材料。

发明内容

本发明的目的就是提供一种稳定的聚合物包覆纳米簇核壳微球的制备方法。采用此方法制备的聚合物包覆的纳米簇核壳微球，即使放置半年，其性质也不会发生改变。此方法不仅适用于由多种纳米簇(金属纳米簇、半导体纳米簇、氧化物纳米簇)，而且微球的尺寸和聚合物壳层的厚度均可通过实验参数来调节。

本发明包括以下步骤：1，制备甲苯相的纳米粒子；2，制备纳米簇；3，通过原位聚合的方法在纳米簇的外表面包覆一层聚合物壳层。

具体来说，本发明步骤如下：

1.甲苯相纳米粒子的合成

通过两相法制备有机相(氯仿、二氯甲烷、二甲苯、苯)的金纳米粒子、银纳米粒子和铂纳米粒子，如图1(a)、1(b)和1(e)所示；或者通过高温热分解法制备有机相(正己烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷、二甲苯、苯)的四氧化三铁纳米粒子，如图1(c)所示；或者通过相转移法制备有机相(氯仿、二氯甲烷、二甲苯、苯)的碲化镉纳米粒子，如图1(d)所示；然后将上述溶液的有机相采用挥发的方法除去，并加入与有机溶剂等体积的甲苯，从而得到甲苯相的纳米粒子。

2.纳米簇的合成

取1ml～5ml甲苯相的纳米粒子，将其与浓度为0.007g/5ml～0.028g/5ml表面活性剂(十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠)的水溶液以体积比为1∶1～1∶10混合并搅拌，在45℃～65℃下挥发甲苯，待甲苯挥发完全后，采用离心的方法将表面活性剂修饰的纳米簇从溶液中分离出来，再将由表面活性剂修饰的纳米簇加入到含有0.2g～1g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的5ml～10ml乙二醇溶液中，在搅拌的条件下加入质量分数为1％的明胶0.2ml～2.5ml，并在60℃～80℃下反应1～3小时，反应结束后溶液冷却到室温，将PVP修饰的纳米簇采用离心的方法从溶液中分离出来，并分散到0.2ml～1ml的水溶液中，即得到聚乙烯基吡咯烷酮修饰的纳米簇的水溶液；纳米簇微球的尺寸从100nm～1000nm范围内可以通过改变表面活性剂的量来调控。表面活性剂的含量越高，最终所形成的微球越小，如图3(a)、3(b)所示，当表面活性剂的用量从0.007g/5ml增加到0.014g/5ml时，微球的直径从782nm减小到458nm。

3.聚合物包覆的纳米簇核壳微球的制备

采用原位聚合的方法，将合成的聚乙烯基吡咯烷酮修饰的纳米簇水溶液0.2ml～1ml与5ml、浓度为0.5mmol/L～3mmol/L的吡咯单体的水溶液混合，搅拌30min～60min后，加入含0.01g～0.05g FeCl₃的水溶液1ml～5ml，此时溶液变为黑色，再将溶液继续搅拌12～24小时，待反应结束后，采用离心的方法将产物从体系中分离出来，即得到聚合物包覆的纳米簇核壳微球。

吡咯单体的浓度不同所形成的壳层厚度也不相同。如图4(a)、4(b)、4(c)、4(d)所示，聚合物壳层的厚度随单体用量的增加而增加，当吡咯单体浓度为0.57mmol/L时，聚合以针状形式包覆在微球的外表面，当吡咯单体浓度从1.14mmol/L增加到2.85mmol/L时，聚合物壳层厚度从10nm增加到20nm。

附图说明