[发明专利]噻二唑类杂环羧酸酯有机锡衍生物合成方法和用途

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及含噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物，具体涉及含1，2，3-噻二唑的有机锡羧酸酯衍生物以及苯并-1，2，3-噻二唑的有机锡羧酸酯衍生物。

背景技术

由于具有重要的生理活性，有机锡化合物已经广泛的应用于工农业生产中。如已经商品化的三环锡、三唑锡、苯丁锡是农用杀螨剂，薯瘟锡、毒菌锡是农用抑菌剂。已有的研究表明，该类化合物的活性既决定于与锡原子直接相连的烃基的结构，也与配体的配位方式有极大的关系。杂环羧酸一方面既能影响锡原子的配位形式，同时它们本身可能也具有很好的生物活性，因而含有杂原子的有机锡羧酸酯引起了人们广泛的注意。中国专利CN91101933.2报道了一种同时具有杀螨抑菌效果的有机锡化合物：1-环已基二丁基锡-1，2，4-三氮唑，该类化合物对棉花立枯、小麦赤霉、水稻纹枯、苹果轮纹、甜菜褐斑、芦笋褐斑、花生斑网8种病原菌均有较好的抑制效果，对苹果山楂叶螨、全爪螨有较好的杀灭作用。1，2，3-噻二唑和苯并1，2，3-噻二唑类化合物具有广泛的生物活性，如噻酰菌胺(TDL)和苯并噻二唑(BTH)均是已经商品化的植物激活剂，而甲噻酰胺具有很好的诱导活性(ZL2006 1 0013185.5)；对比研究文献已经报道的有机锡化合物不难发现，在这些化合物中没有发现直接将1，2，3-噻二唑和苯并1，2，3-噻二唑引入有机锡化合物生物活性的报道，而且专利CN91101933.2报道的化合物为锡与C原子直接相连的化合物，为了设计合成更多更高活性的有机锡羧酸酯类衍生物，在国家自然科学基金(20721062，20672062和20872071)和天津市自然科学基金(07JCYBJC01200)的资助下，本发明利用具有重要生物活性的噻二唑类杂环羧酸与有机氧化锡的反应，设计合成了一类具有高效抑菌活性的有机锡羧酸酯，其结构特征是锡与O原子直接相连。初步的生物活性试验发现，由于1，2，3-噻二唑和苯并1，2，3-噻二唑的引入，与中国专利CN91101933.2报道的双灭锡比较，这类化合物的抑菌活性得到了意想不到的显著提高。

BTH：活化酯    TDL：噻酰菌胺               甲噻酰胺

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供新的1，2，3-噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物和苯并-1，2，3-噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物的合成方法，提供这类化合物抑制病原真菌的活性，这些化合物作为农用化学品在农业领域和园艺领域的应用。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：具有抑菌活性的1，2，3-噻二唑有机锡衍生物的化学结构通式I和II如下图所示，具体的化学结构见表1：

其中：R′为4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基或苯并-1，2，3-噻二唑-7-基；R为乙基、正丁基、环己基或苯基；m为1或2。

本发明的噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物的合成方法如下：

其中：R′为4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基或苯并-1，2，3-噻二唑-7-基；R为乙基、正丁基、环己基或苯基；a为0或1；m为1或2。

其中：R′为4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基或苯并-1，2，3-噻二唑-7-基；R为乙基、正丁基、环己基或苯基。

具体分为以下步骤：

A.噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物的制备：

向100毫升的反应瓶中加入1毫摩尔或2毫摩尔的噻二唑杂环羧酸R′CO₂H，1毫摩尔有机锡氧化物(R_3-aSn)_2-aO或R₂SnO，50毫升苯，回流反应8小时，反应结束后趁热过滤，减压下除去溶剂，固体经已烷提取或重结晶得产物I或II；用所得纯品计算收率，测定熔点、进行核磁等的测定，合成化合物的用量按相应比例扩大或缩小。

B.含噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物对病原真菌生长活性影响的测定：

本发明的噻二唑杂环的有机锡羧酸酯衍生物抑菌活性或抑菌活性的测定方法如下：