[发明专利]具有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛的合成与结构，具体是具有16元环孔道的微孔磷酸锌钴分子筛(NKX-13)及其合成方法。

技术背景

微孔分子筛由于具有规整的孔道结构，在催化、石油加工、离子交换和气体分离等领域具有广泛的应用。微孔磷酸锌分子筛是一类以磷和锌为主要无机骨架组成的分子筛，其合成研究开始于1991年，文献Nature，1991，349，508(作者T.E.Gier and G.D.Stucky)第一次报道了用人工水热方法合成微孔磷酸锌。该类材料结构丰富多样，是目前微孔材料中结构最为丰富的一类。由于一些新的领域例如重油裂解，生命科学中大分子的分离需要孔径较大的分子筛材料，使其能够容纳较大的分子并且增大化学反应中分子的扩散速率，因此合成新结构和超大微孔(大于12元环)的分子筛材料是多孔材料化学研究的热点。

研究发现在骨架上引入铁，钴，镍等过渡金属作为杂原子，不仅可以增加微孔磷酸锌骨架结构的稳定性，而且还有可能产生新的结构，本发明申请一种有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的具有16元环孔道的微孔磷酸锌钴材料(简称为NKX-13)及其制备方法。它是以锌和钴作为骨架金属元素的磷酸盐分子筛，具有一维的16元环孔道，孔径大小约为13.6×5.8其将在吸附、催化、离子交换、气体分离等方面有广泛的应用。

本发明所申请的具有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛，其X-射线粉末衍射图具有如下特征衍射峰(如图1所示)：

2θ   5.48   10.40  11.02  11.68  15.36 19.84  21.62  22.20  24.82  27.16

I/I₀  35.24  36.66  31.42  11.04  26.39 72.51  11.23  14.60  35.97  43.00

2θ   27.92  30.08  31.10  32.34  33.68 35.00  35.60  36.36  41.18

I/I₀  15.71  24.17  100.00 26.38  9.69  9.43   7.89   9.81   10.94

所述的具有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛，根据单晶解析和元素分析结果，其化学组成可表示为[C₆N₄H₂₀][Co_0.16Zn_5.84(PO₄)₃]，属于三斜晶系，空间群为P1，其晶胞参数为a＝5.1919(10)b＝8.7263(17)c＝16.000(3)α＝89.07(3)°，β＝83.45(3)°，γ＝74.34(3)°。该晶体的不对称结构单元(图2)中包含23个非氢原子，其中锌原子和钴原子随机占据金属位置，二者不可分辨。该不对称结构单元通过桥氧原子连结起来，就形成了NKX-13的骨架结构，其骨架结构具有沿a轴方向的16元环孔道(图3)。

本发明的制备方法包括如下步骤：

将锌源、钴源、磷源、氟源、有机模板剂和水混合均匀，在室温下搅拌10-30分钟，制成均匀的混合物，并于120-180℃自生压力下水热晶化40-120小时(带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中)，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。所得到的产物为结晶良好尺寸均匀的蓝色晶体。

所述的锌源与钴源的比例为1.0-4.0，磷源与金属源(锌源与钴源摩尔数之和)的比例为1.0-2.0，磷源与有机模板剂的比例2.0-4.0，水与磷源的比例为25-60，磷源与氢氟酸的比例为：1.0-8.0。

所述的锌源为氧化锌和碱式碳酸锌。

所述的钴源为乙酸钴和碱式碳酸钴。

所述磷源为85％磷酸。

所述氟源为40％氢氟酸。

所述有机模板剂为二乙烯三胺和三乙烯四胺。

所述的水热晶化是在120-180℃自生压力下水热晶化。

本发明所得产物为具有16元环孔道的开放骨架磷酸锌钴微孔晶体，将产生新的广泛应用。

附图说明

图1是本发明分子筛的X-射线粉末衍射图。

图2是该分子筛的不对称结构单元图。

图3是该分子筛的沿a轴方向上的16元环孔道。

具体实施方式