[发明专利]卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及硅烯的合成方法，具体地说涉及一种卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化 氢制备硅烯的方法。

背景技术

有机硅烯是二价硅的化合物。由于二价碳卡宾在有机合成和催化反应中的广 泛应用，与其同族的硅烯的合成及性能研究在最近几年来也得到广泛的关注。然 而稳定的二价硅(硅烯和二硅烯)较为少见。在过去的十几年中，有几种硅烯已 被报道，其过渡金属化合物也有不少研究，但由于种类的限制，其催化反应的研 究非常少。另一方面硅烯也可发生聚合生成高性能的硅聚合物，该聚合物即可用 于导电材料也可用于制备发光器件。到目前为止，常用的产生硅烯、二硅烯及有 机硅聚合物的方法是使用取代的硅二卤代物R¹R²SiX₂(X＝Cl，Br，I)，用碱金 属(Li，Na，K)或其它含有碱金属的还原剂(萘锂自由基)进行还原。该方法除了 要使用危险的高活性碱金属之外，在有些情况下反应需在较高的温度条件下进 行，并且反应副产物较多。另外，使用光照和高温分解有机硅的适当前体如环状 结构的环丙烯和环丁杂环硅的方法也有报道，该方法除了要预先通过取代的硅二 卤代物碱金属还原耦合炔烃合成外，光反应和高温反应导致产物比较复杂。用金 属催化的方法从硅的二氢化物脱氢制备硅聚合物也有报道。

发明内容

本发明提供一种在非常温和的条件下和没有任何金属还原剂和其它金属试 剂的存在下将四价硅的卤氢化物还原生成二价硅烯。

本发明卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法，由[NN]二齿配体的双 锂盐与卤硅烷或取代卤硅烷类有机硅试剂，反应形成取代卤代硅烷；取代卤代硅 烷与稳定的卡宾，二者的摩尔比为：1∶0.5～10，反应温度在-78到100摄氏度， 在常见的有机溶剂下混合生成硅烯和卡宾的咪唑盐，反应完成后生成的咪唑盐通 过过滤与产物的溶液分离，通过重结晶和色谱分离得到硅烯或硅烯的衍生物。

所述的取代卤代硅烷与稳定的卡宾，优选的二者摩尔比为1∶0.5～2。

所述的取代卤代硅烷为取代氯硅烷，其通式为R¹R²N₂(Y)SiHCl，其中R¹＝R²为C1-C12的烷基、各种取代苯基与其它取代和未取代的芳基，有机硅烷、硅芳 基、硼烷基、硼芳基；通式中Y可为CR₂，SiR₂，BR，AlR，RC＝CR，R₂CCR₂或C2-C5 有机链，这些链接基团和两个NR基团形成二齿配体。

所述的稳定卡宾优选为氮杂环卡宾。

所述的NHC氮杂环卡宾优选

R³为C1-C12的烷基或芳基。

所述的温度优选为-20到50摄氏度。

所述的常见的有机溶剂为有机烷烃，芳烃和醚类。

所述的有机溶剂优选为戊烷，己烷，环己烷，庚烷，苯，甲苯，乙醚或四氢 呋喃。

该新型的制备反应可用下列通式来表示：

稳定的二价硅烯可被高产率分离出来；不稳定的硅烯可与硅卡宾和其它体系 中存在的化合物发生反应生成各种有机硅衍生物。该反应通常在室温下进行，有 些底物反应可在数小时内完成。

根据氯硅烷取代基的大小，NHC氮杂环卡宾上的取代基可使用不同烷基和芳 基

本发明通过不同有机卤硅烷氢化物和卡宾的反应发现，卡宾在温和的条件下 可有效还原硅化合物，生成二价硅中间体。其反应产物咪唑盐可非常容易转化为 卡宾，从而循环使用。

附图说明

图1是制备硅烯的反应通式

图2是制备硅烯优选卡宾的结构

图3是实施例1中化合物4的合成反应式

图4是实施例2中化合物7的合成反应式

图5是实施例3中化合物10的合成反应式

图6是实施例4中化合物13的合成反应式

图7是实施例4中化合物15的合成反应式

具体实施方式

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中的反应和分离均使用Schlenk仪器在高纯氮气或氩气保护下进行。

实施例1：化合物3的合成：