[发明专利]制备乙酰丙酸的调酸式水解方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备乙酰丙酸的调酸式水解方法。

背景技术

从国内外利用生物质资源制备乙酰丙酸情况看，其主要技术有两 种：糠醇水解法和生物质直接水解法，水解法为目前主流。当前国内 利用生物质资源采用直接水解技术制备乙酰丙酸的步骤为：将生物质 原料和稀酸溶液投入反应釜，通过控制不同热力学反应条件来达到提 高目标产物收率的目的。但这个反应过程往往因为稀酸溶液至反应后 期浓度不足而使反应不能彻底进行，从而大大降低了乙酰丙酸的收 率，收率概念：生成乙酰丙酸的质量占制备原料中纤维素质量的百分 比；如果初始反应时加入酸浓度过高又容易将原料炭化和损毁设备。

发明内容

本发明的目的就是在秸秆、稻壳等原料制取乙酰丙酸的水解过程 中，通过反应中途调整酸浓度来保证反应有效彻底进行，同时能够明 显提高乙酰丙酸收率。本发明是通过下述方法实现的：一种制备乙酰 丙酸的调酸式水解方法：

(1)原料筛选：采用纤维素40.13％的玉米秸、纤维素36.2％的 水稻秸、纤维素23.02％的稻壳中的一种，还可以采用组合原料中： 玉米秸∶水稻秸∶稻壳＝2∶2∶1，纤维素平均含量35.15％；百分比 浓度为98％的浓硫酸，分析纯；(2)原料预处理：将原料进行风干、 粉碎，过30目筛；(3)水解：水解反应在高压控温反应釜内进行， 以稀硫酸为催化剂，先装入浓度为1-4％的稀硫酸溶液2000ml，将原 料按固液比：玉米秸∶硫酸溶液＝1∶19.5；水稻秸∶硫酸溶液＝1∶17.4； 组合原料∶硫酸溶液＝1∶17.9加入、搅拌均匀，室温下静置30分钟； 3-5分钟内加热达设定温度160℃-250℃，压力1.9mPa-2.6mPa条件 下反应10-50分钟，转速100-120r/分钟；(4)调酸：快速降温至50℃、 减至常压、转速降至70r/分钟，注入百分比浓度为20％的硫酸溶液 20ml，然后快速升温至205℃、转速160r/分钟、反应压力2.2mPa、 反应时间20分钟；(5)目标产物检测：反应完成，固液过滤分离、水 洗，将滤液定容至2000ml，采用气相色谱法测定乙酰丙酸收率：玉 米秸乙酰丙酸收率70.6％、水稻秸乙酰丙酸收率57.91％、组合原料乙 酰丙酸收率45.26％；滤渣进行24h干燥处理，采用范式中性洗涤剂 法测定纤维素含量；经测三种原料水解残渣没有纤维素、半纤维素成 分，木质素含量在90.33％-91.62％，灰分的含量4.87％-5.93％之间；

利用秸秆、稻壳原料制备乙酰丙酸反应方程式如下：

说明：[H⁺]表示整个反应在酸性条件下进行

本技术发明优点：

一、项目原料采用黑龙江省稻秸、稻壳、玉米秸等农作物废弃物， 具有来源广、数量足、成本低特点。黑龙江生产秸秆等资源1亿t/ 年，其中约有16％被废弃、焚烧。如果将这些廉价的农业废弃物资源 进行精细化工产品(包括乙酰丙酸)制备，既实现了生物质资源化利 用，又降低了生态环境污染。

二、将原料进行粉碎、过筛、组合处理。粉碎、过筛能够将原料 表面充分暴露，扩大固体料与酸液接触面积，这比不处理的原料缩短 水解时间2-3小时；组合原料(玉米秸∶水稻秸∶稻壳＝2∶2∶1)的 特点是将废弃资源最大化利用，农业废弃物中利用率最低的是稻壳， 如果单纯利用稻壳制备乙酰丙酸会增加生产成本和技术难度；如果将 玉米秸、水稻秸与稻壳进行组合，不但提高整个原料纤维素含量，还 降低酸液对稻壳的炭化影响。

三、本发明中步骤(3)、步骤(4)属于调酸式水解技术核心部 分，通过反应过程中途调整硫酸浓度来保证反应过程中纤维素能够被 充分彻底水解，而当前其它一些同类水解反应后残渣都含有部分未参 加水解的纤维素，本发明同时可以避免因酸浓度过高而造成的原料炭 化和损毁设备问题。

四、通过步骤(4)调整催化剂硫酸浓度而使反应的初始酸液浓 度降低，这样使反应进行得更加温和和环保。更重要的是通过调酸式 水解技术制备乙酰丙酸的收率大大提高，当前国内实验室条件能够达 到的乙酰丙酸最高收率为44.8％，而采用调酸式水解法制备乙酰丙酸 收率平均达57.95％。

具体实施方式

本发明技术方案为：一种制备乙酰丙酸的调酸式水解方法：