[发明专利]一种由乙酰丙酸制备α-当归内酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种制备α-当归内酯的方法，具体地说涉及一种由乙酰丙酸制备α-当归内酯的方法。

背景技术

α-当归内酯(C₅H₆O₂，Mw＝98.10)，化学名称为4-羟基-3-戊烯酸内酯或5-甲基-2(3H)-呋喃酮，具有好闻的甜香和类似烟草香气的草香，常温下为无色或浅黄色油状液体，当温度低于18℃时为针状结晶。它能与烟香、焦糖香、巧克力香等发出协调一致的香气，是一种重要的食用香精，同时也是烟草中主要致香成份之一，在食品和烟草工业中已得到广泛的应用。但目前在我国，该产品主要依赖进口，严重影响了该品在食品和卷烟行业的推广利用。

α-当归内酯的制取方法主要有两种，分别是从当归中提取和化学合成。由于当归资源有限，成本较高，并且药材本体中的α-当归内酯含量较低，其他杂质成分脱除困难，导致α-当归内酯生产成本很高，不能满足食品和烟草工业的需要。将乙酰丙酸作为合成原料生产α-当归内酯是一种经济上可行的方法。关于乙酰丙酸制备α-当归内酯的报道较少，所用工艺都是将乙酰丙酸在高温下进行干馏而成。

毛多斌等(郑州轻工业学院学报，1992，7(1)：43-46.)将乙酰丙酸在乙酸酐催化下长时间加热脱水制得α-当归内酯，但都没有相关反应温度的报道，并且由于长时间的加热，使得工艺副反应多，产品的收率低。杜立春等(中国医药工业杂志，2001，32(5)：201-202.)在合成白头翁素时，将乙酰丙酸在磷酸催化下于190℃制得了中间产物α-当归内酯，其合成收率仅达69.5％。山东将军集团的孟广宇(山东食品发酵，2004，135，62-64.)和美国一篇专利(U.S.Pat.No.2，809，203，issued Oct.8，1957.)均报道了一种无催化制备α-当归内酯的方法，但反应温度高，存在副反应，且生成α-当归内酯部分发生异构化生成了β-当归内酯，产品中约含10％的β-当归内酯。

发明内容

本发明的目的是提供一种以乙酰丙酸为原料，通过催化反应分离一体化工艺制备高纯度α-当归内酯的方法。

乙酰丙酸在酸性催化剂存在时，在较低的反应温度下就会发生分子内脱水生成α-当归内酯，抑制了α-当归内酯向β-当归内酯的转化。由于α-当归内酯和乙酰丙酸的沸点相差较大，可以通过精馏技术进行分离，及时地将生成的α-当归内酯脱离反应体系，避免α-当归内酯进一步发生其它副反应，并且产物的分离可以促进反应平衡向生成α-当归内酯的方向移动，提高反应转化率和选择性。

本发明的具体操作步骤如下：

在乙酰丙酸中加入其重量1-10％的无机液体酸或固体酸催化剂，100-150℃温度下，控制真空度为20-150mmHg，反应体系气相中的乙酰丙酸和α-当归内酯通过精馏进行分离，乙酰丙酸回流至反应体系，α-当归内酯冷凝，控制冷凝温度60-90℃，分离精制得产品。

如上所述，液体酸催化剂是指硫酸、磷酸、盐酸等；

如上所述固体酸催化剂是指SO₄^2-/Al₂O₃、SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂、磷钨杂多酸或ZSM-5沸石分子筛催化剂等。

如上所述精馏可以通过筛板塔或填料塔进行，塔顶流出反应产物α-当归内酯和水，乙酰丙酸流回反应体系继续反应。

如上所述填料精馏塔中的填料为陶瓷或金属网制成的拉西环、阶梯环、共轭环或θ环等。

如上所述的分离精制是指减压蒸馏、溶剂萃取或结晶等进行。

本发明的优点：

1、选择合适的催化剂在较低温度下进行，避免了α-当归内酯向β-当归内酯的转化；

2、低温体系避免了乙酰丙酸发生其他副反应，提高了选择性；

3、采用催化反应分离一体化工艺将生成的α-当归内酯及时分离可以避免其进一步发生其它副反应，同时可以使反应平衡向着生成α-当归内酯的方向移动；

4、制备的α-当归内酯的纯度高；

5、适合连续化工业生产。

具体实施方式

实施例1：