[发明专利]离子液体催化制备环己基甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类液晶和医药中间体环己基甲醛的制备方法，尤其是使 用离子液体催化制备环己基甲醛的方法，属于精细化学品合成技术领域。

背景技术

小分子环己基甲醛类化合物如：对羰基单环己基甲醛，对羰基双环己 基甲醛及其衍生物在化工产品合成，制备中是极其重要的中间体。特别是 对羰基环己基甲醛类衍生物在液晶及医药中间体中占有重要地位，每年用 量在25-30万吨，对其合成研究具有重要的价值。日本专利JP8081475(A) 中介绍了一种使用传统无机酸催化乙烯醚水解制环己基甲醛类化合物的 方法，使用体积比为4倍量的盐酸作酸性催化剂；中国专利CN101062889A 介绍了一种硅胶固载磺酸作催化剂，以正庚烷(2倍体积)/四氢呋喃(3 倍体积)/水(0.1倍体积)作混和溶剂，通过水解乙烯醚制备环己基甲醛 类化合物的方法，为固/液/液三相反应体系，是非均相反应，同时使用5 倍混合溶剂。从工业生产的角度考虑，大量使用强的挥发性无机酸容易腐 蚀设备，难以回收利用，造成在生产过程中产生大量废弃物，增加了工艺 成本。固载酸虽然容易回收，但是反应催化位点局限在固体表面，多相反 应传质阻力大，反应速度慢。

显然，理想的催化剂应该具有均相反应和多相反应的共同优点。文献 报道(Catalysis Letts，2005，102，159-162；J Am Chem Soc，2002，124， 5962-5963)把Bronsted酸性催化剂乙酸、磺酸等枝接到离子液体的 阳离子中，制备成离子液体载Bronsted酸催化剂，这种新的催化剂具有 不易挥发，不易被有机溶剂萃取，对环境友好，可以形成均相催化等优点。 这些Bronsted酸离子液体在催化Mannich，醇酸酯化，频哪醇重排等反应 中均表现出了良好的催化能力，具有催化剂用量少，催化剂可以方便循环 使用等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好，低污染的制备方法，利用这类 Bronsted酸性离子液体载催化剂同时催化乙二醇缩酮水解和乙烯醚水解 反应，来制备羰基取代环己基甲醛。

本发明的目的是这样实现的：这种离子液体催化制备环己基甲醛的方 法，其特征包括以对甲氧甲烯基单环己基乙二醇单缩酮或对甲氧甲烯基双 环己基乙二醇单缩酮为起始原料，以酸性离子液体载催化剂为催化剂在水 相中加热回流反应，然后加入二氯甲烷提取，蒸馏得到结构式为 的对羰基单环己基甲醛或对羰基双环己基甲醛，式中R 可为碳原子为1-6的直链烷基，环己基，羰基，，环己酮基，芳环基，卤 素取代的芳环基团。

所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其特征包括：所述的所 使用酸性离子液体载催化剂，由甲基咪唑鎓阳离子和BF₄^-、TA^-、或Cl^-亲水性的阴离子组成，其中咪唑鎓阳离子的咪唑侧链上连接有羧基或磺酸 基Bronsted酸性官能团，结构如下：

其中m＝1-4，优选m＝1，n＝3-4，优选n＝4。

所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法，其具体技术方案之一 是：在带有机械搅拌，冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入对甲氧 甲烯基单环己基乙二醇单缩酮20g，水400ml，加热至回流，加入结构为 的酸性催化剂I0.1g，搅拌回流反应5h；反应结束后降至室 温后加入二氯甲烷5×20ml提取，合并有机层水洗，蒸除溶剂，减压蒸馏， 得对羰基单环己基甲醛产品。

所述的离子液体催化制备环己基甲醛的方法中所述的对甲氧甲烯基 单环己基乙二醇单缩酮的制备方法是：在带有机械搅拌，干燥管的500mL 三口烧瓶中加入无水四氢呋喃300毫升，甲氧基甲基三苯基氯化磷82.08g， 控温0℃分5批加入26.8g叔丁醇钾，控温0℃反应1h，控温0℃加入31.2g 的1，4-环己二酮乙二醇单缩酮；升至室温反应12h，水洗分液，蒸除溶 剂，于60～90℃用石油醚柱层析，蒸除溶剂，得甲氧甲烯基单环己基乙二 醇单缩酮。