[发明专利]聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物共混纳米纤维聚合物电解质膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于静电纺丝法制备聚合物电解质膜领域，特别涉及静电纺丝法制备的聚偏氟乙烯(PVDF)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)共混纳米纤维聚合物电解质膜，以及该纳米纤维聚合物电解质膜的静电纺丝制备方法。 

背景技术

随着经济的发展和社会的进步，人类在创造财富的同时也面临着天然能源等减少问题，因此国家提出了“节能减排”的政策。开发绿色的新能源材料与技术就成为了科研工作者的研究热点。锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应、能快速充放电等优点，是绿色环保型无污染的二次电池，符合当今各国能源环保方面的发展需求，在各行各业中的使用量也迅速增加。 

通常的锂离子二次电池由正/负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料组成。隔膜是液态锂离子二次电池的重要组成部分，在电池中起着防止正/负极短路，同时在充放电过程中提供离子运输电通道的作用，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。 

目前，锂离子电池中广泛使用的隔膜为Celgard法生产的微孔膜。隔膜的材料主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜，以及由PP和PE复合的多层微孔膜。US4,138,459，3,843,761采用拉伸工艺制备出低结晶度的高取向PP或者PE，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷，再高温下使缺陷拉开，形成微孔。采用PP，PE等非极性材料制成的隔膜有低的表面能，在锂离子电池使用的极性碳酸酯类电解液中具有很好的浸润，但是膜的孔隙率较低，吸液率低，因此离子电导率低。 

从结构上看，锂离子电池中的液态电解液有可能泄漏而存在安全隐患。近年来出现了聚合物锂离子电池，其中的聚合物电解质膜既起到隔膜的作用，同时也起到电解质的作用。其中使用的聚合物电解质膜有固体电解质、凝胶电解质、多孔聚合物电解质膜。固体聚合物电解质的研究可以追溯到1973年，Wright等人(Fenton D E，Parker J M，Wright P V.Complexes of alkali metalions with poly(ethylene oxide).Polymer，1973，14：589-591.)发现聚醚碱金属盐复合物有离子导电性，聚氧化乙烯(PEO)是一种高度结晶的聚合物，结晶部分会阻碍锂离子的迁移，因此在温度40～100℃时，电导率为10^-8～10^-4S/cm，限制了其在室温下的实际应用。降低聚合物的结晶度或向聚合物中加入增塑剂可以提高聚合物电解质的电导率，因此提出了凝胶电解质。凝胶聚合物电解质是由聚合物基体、增塑剂以及锂盐形成的凝胶态体系，它具有液体电解质体系中的隔膜与离子导电载体的功能。至今研究的用于聚合物锂离子电池的聚合物主要有如下几种类型：聚醚系[主要为聚氧化乙烯(PEO)]，聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系、聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚氯乙烯(PVC)和其它类型，作为高分子主体与各种非质子溶剂混合，可以制得一系列在20℃时电导率在0.1～1×10^-3S/cm之间的凝胶态聚合物电解质。方法是在加热温度高于聚合物玻璃化转变温度以上时，将聚合物与溶剂和锂盐混合形成均匀高粘度的液体，然后用溶液浇铸的方法成膜，加压冷却后制备电解质膜。但是该制备方法要求整个过程都在无水无氧的手套箱中进行，所有的原材料必须经过严格干燥处理，工艺条件比较苛刻。