[发明专利]一种氯化镁负载茂金属催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯化镁负载茂金属催化剂的制备方法，及按本发明制备的 催化剂在烯烃聚合方面的应用。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合 催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew. Chem.，1980，19，390；Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99.)开发出高效助催化 剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶 段。由于均相茂金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并 且得到的聚合物为无定形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用， 克服上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂负载化处理。

目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO₂为载体的报道研究最 多如CN1174848，CN 1174849，CN 1356343，US4,808,561，US5,026,797， US5,763,543，US5,661,098。尽管对于氯化镁化合物负载茂金属催化剂的研究报 道也较多，如PCT Iht.Appl.99/21898；US6,455,647；J.Mol.Catal.A 2002，188， 123；PCT Iht.Appl.2004/078804，但载体制备及催化剂负载的成本高，而且载 体粒形差、无法控制；虽然使用球形氯化镁(含有醇)可以保证负载茂金属后 的催化剂具有良好的颗粒形态，但在载体中还是含有醇、水、烷氧基等组分， 载体制备复杂，以上缺点限制了氯化镁负载茂金属催化剂的工业应用。

也有文献使用含有氯化镁、硅胶等的载体负载茂金属(Polymer International， 51：417-423，2002；US5962360)，但活性很低，而且在聚合时需要加入大量的 MAO。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种负载茂金属催化剂的氯化镁载体制备方法， 用此方法得到的氯化镁载体具有良好颗粒形态。

本发明目的之二在于提供一种用氯化镁载体制备的负载化茂金属催化剂的 制备方法。

本发明目的之三在于将上述负载化茂金属催化剂用于乙烯均聚合或共聚 合，具有极高的聚合活性。

本发明一种氯化镁负载茂金属催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)氯化镁载体制备：在惰性气体保护下，室温下，在反应器中加入一定量的 无水氯化镁，然后加入适量的四氢呋喃，搅拌升温将其溶解，然后使用密闭的 喷雾干燥器制备出球形氯化镁/四氢呋喃颗粒，颗粒粒径的D₅₀为10～100微米。

将球形氯化镁/四氢呋喃颗粒在加热条件下真空干燥数小时，除去四氢呋喃， 经气相色谱分析，未检测到四氢呋喃(＜0.1％wt)，得到的流动性良好的球形颗 粒即为氯化镁载体。

(2)烷基铝氧烷的氯化镁载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将(1)步 中得到的氯化镁载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入烷基铝氧 烷，升温至30～80℃，优选40～60℃，搅拌反应3～6小时，然后用溶剂洗涤 数次，真空干燥，得到流动性良好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，其中溶剂 可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，优选甲 苯。

(3)氯化镁负载茂金属催化剂的制备：在惰性气体如氮气保护下，将在(2) 步制备好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，加入到溶剂中制成浆液，将茂金属 催化剂前体的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0～40℃下，反应1～120分钟，即 可得到负载化茂金属催化剂，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除 去溶剂、洗涤干燥后得到流动性良好的固体负载化茂金属催化剂，所述的溶剂 为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，选择甲苯、己烷或两者的混合 物最佳。

上述的烷基铝氧烷结构通式为：

其中R表示C₁～C₁₂烃基，优选为甲基、a表示4～30的整数，优选为10～ 30的整数。烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)、改进的甲基铝氧烷(MMAO)。 在负载茂金属催化剂中，铝重量含量为1～50％，优选为1～15％。

所述的茂金属催化剂前体，是指通式1中所示的茂金属配合物，