[发明专利]硝酸铈铵氧化偶联三芳胺合成N,N,N’，N’-四芳基联苯二胺类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备N，N，N’，N’-四芳基联苯二胺(TPD)类化合物的方法，特别涉及硝酸铈铵氧化偶联三芳胺合成N，N，N’，N’-四芳基联苯二胺类化合物的方法。

背景技术

光电子技术是继电子技术之后发展起来的一门新兴技术，它与生物工程和材料科学一起构成当今蓬勃发展的三大技术产业。光电材料是光电子技术的基础和前提，有机光电材料是目前最受关注的光电材料。目前，发达国家和发展中国家都投入了大量人力和经费开展有机光电材料的设计合成及其相关应用的研发工作。

N，N，N’，N’-四芳基联苯二胺(TPD)类化合物是重要的有机空穴传输材料，在电子照相、电致发光和太阳能电池等方面有着广泛的应用。例如，N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲苯基)-1，1’-联苯-4，4’--二胺(m-TPD)作为典型的空穴传输材料被广泛应用[王毅等，感光科学和光化学，17，73(1999)；S.Thayumanavan et al，Chem.Mater.，9，3231(1997)]。由于TPD类化合物有着良好的理化性能，在光电子领域的应用已得到认可，并不断发现了它们的更多用途。

长期以来，经典的乌尔曼反应[F.Ullmann，Chem.Ber.，36，2382(1903)；J.Lindley，Tetrahedron，40，1433(1984)]是合成TPD类化合物的常用方法[S.R.Turner et a1.，U.S.Pat.4764625；Y. Kita et al，U.S.Pat.6811940 B2]，其特征是用铜粉(或铜盐)促进的联苯二胺与碘代芳烃(或对碘联苯与二芳胺)反应合成TPD。经典乌尔曼反应的缺点是：反应温度高(180～250℃)、反应时间长(数十小时)、副反应多、产率中等且重复性差以及分离纯化过程繁琐等。为了改进传统乌尔曼反应的内在缺点，近十多年来，广泛的研究集中于使用一些配体促进铜盐的反应活性。这些努力取得了很大的进展，使反应由铜促进(用化学计量Cu，称为传统乌尔曼反应)转变为真正的铜催化(用催化量Cu，称为乌尔曼型反应或后乌尔曼反应)，反应温度大幅度降低(120～150℃)[H.B.Goodbrand et al.，J.Org.Chem.，64，670(1999)；I.P. Beleskaya et al.，Coord.Chem.Rev.，248，2337(2004)]。但后乌尔曼反应一般地仍然依赖于使用高成本的碘代芳烃作为原料。近年来出现的另一种制备TPD的方法是和用贵金属钯催化的卤代芳烃与芳胺的偶联反应，该方法具有反应条件温和(120℃以内)、产率高及底物范围广(碘、溴、氯代芳烃都可使用)等优势[A.R.Muci et al.，Top.Curr.Chem.，219，133(2002)]。然而，由于钯的价格昂贵，催化反应所需的配体特殊，因而这种方法只能应用于实验室小量制备中，难以适合规模量或生产性制备要求，还不能取代实用性的铜催化乌尔曼型反应。

综上所述，TPD类化合物具有重要而广泛的应用性，是化学合成中极具吸引力的目标产物。尽管TPD类化合物的结构并不复杂，但合成方法(特别是实用化的合成方法)却并不简单。在已有的合成方法中，有的合成条件苛刻产率不高，有的条件温和效率高但成本昂贵；另外，由于合成方法的限制，产物结构难以调整变化，使目标产物性能的改进受到很大限制。总之，已有的合成方法还有待于进一步改进，发展合成TPD类化合物的新方法仍然是一个有意义的研发工作。新合成方法应当具备条件温和、操作方便、低成本、高效率和环境友好的特点，便于推广至实用化的规模量制备中。

发明内容

本发明的目的在于克服已有的合成TPD类化合物方法中条件苛刻、效率不高或原料成本高等缺点，提供一种反应条件温和、高效、方便的一种硝酸铈铵氧化偶联三芳胺合成TPD类化合物的方法。

本发明的硝酸铈铵氧化偶联三芳胺合成N，N，N’，N’-四芳基联苯二胺(TPD)类化合物的方法，是以市售的三芳胺为原料、以廉价的硝酸铈铵为反应试剂、二氯甲烷和水为溶剂，在室温条件下高效率地合成N，N，N’，N’-四芳基联苯二胺类化合物。其反应式如下：

当R₃是烃基或卤原子时，R₁是烃基或卤原子，R₂是氢、烃基或卤原子；当R₃是氢原子时，R₁，R₂独立地是氢、烃基或卤原子。

所述的卤原子是氯原子、溴原子或碘原子。