[发明专利]一种4-甲基辛酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及香料4-甲基辛酸的合成。 

背景技术

4-甲基辛酸天然存在于茶、菠萝蜜、朗姆酒、苹果、草莓中，属天然等同香料。其香气特征为具有蜡样的猪肉、牛肉、焙烤羔羊的脂肪香气，并有奶油、牛奶和内酯香韵。味觉特征表现在20mg/kg的浓度，具有脂肪、蜡香、奶油、内酯风味，并有金属气息。4-甲基辛酸应用非常广泛，可用于奶制品、干酪、奶油、白脱油和炼乳中，其用量(通常/最大，mg/kg)如下：冰冻奶制品：0.15/3.0；肉产品：0.1/0.5；果冻、布丁：0.05/0.15；汤：0.05/0.15；快餐食品：1.0/3.0；肉汁：0.15；牛奶产品：0.3/3.0；干酪：0.3/3.0。因此，人们对如何大量生产4-甲基辛酸非常感兴趣。 

关于4-甲基辛酸的制备方法已有一些文献报道： 

1.Hallett等(J.Chem.Ecol.，1995，21，10，1549-1570)、Litjens等(Tetrahedron 1999，55，12411-12418)提出氧化4-甲基辛醛可得到4-甲基辛酸，该方法所需原料不易得，因此应用受到了限制。 

2.Hedenstrom等(Tetrahedron Asymmetry：2002，13，8，835～844)从2-甲基-1-己醇出发，用溴和红磷合成了2-甲基-1-溴己烷，然后其和丙二酸二乙酯发生亲核取代反应，最后脱羧得到4-甲基辛酸。该路线方法成熟，但如何获得原料的问题仍未解决，而且工艺上仍然需要改进。 

3.何锡敏等(CN 101165041 A)中也报道了一种方法，如下式所示，该方法同样没有解决原料的问题。 

总而言之，现有的各种方法都具有方法不经济，不适合用于工业规模应用的问题。因此，人们需要一种改进4-甲基辛酸的合成方法。 

发明内容

本发明的目的是提供一种4-甲基辛酸的合成方法，本方法以烯丙基醇为原料，通过四步反应制备4-甲基辛酸，使4-甲基辛酸的合成不仅解决了原料来源问题，而且更为经济。 

4-甲基辛酸的合成路线如下式所示： 

4-甲基辛酸的具体合成步骤如下： 

(1)以烯丙醇为原料，以体积比为1∶5～10加入到反应介质正戊烷中，烯丙醇与1.2M或1.6M正丁基锂发生烷基化反应，正丁基锂与烯丙醇摩尔比为2.2～2.5∶1，经过处理后，减压蒸馏高产率地得到2-甲基-1-己醇。 

(2)用2-甲基-1-己醇和甲基磺酰氯反应合成2-甲基-1-己醇的甲基磺酸酯，溶剂采用二氯甲烷，2-甲基-1-己醇和二氯甲烷的体积比为1∶5～10，缚酸剂采用三乙胺，2-甲基-1-己醇和三乙胺的摩尔比为1∶1.2～1.6；或用2-甲基-1-己醇和对甲苯磺酰氯反应合成2-甲基-1-己醇对甲苯磺酸酯，溶剂采用二氯甲烷，2-甲基-1-己醇和二氯甲烷的体积比为1∶5～10，缚酸剂采用三乙胺，2-甲基-1-己醇和三乙胺的摩尔比为1∶1.2～1.6；或向2-甲基-1-己醇中滴加三溴化磷，2-甲基-1-己醇和三溴化磷的摩尔比为3∶1.1～1.5，制得2-甲基-1-溴己烷；或将2-甲基-1-己醇与三氟乙酸酐混合加热制得2-甲基-1-己醇的三氟乙酸酯，2-甲基-1-己醇和三氟乙酸酐的摩尔比为1∶1.0～1.2。 

(3)在70％氢化钠的甲苯溶液中，加入丙二酸二乙酯，丙二酸二乙酯与甲苯的体积比为1∶5～10，氢化钠和丙二酸二乙酯的摩尔比为1.0～1.1∶1.0，丙二酸二乙酯在强碱的作用下失去一个质子，生成钠盐；然后加入相转移催化剂，相转移催化剂和丙二酸二乙酯的摩尔比为1.0∶10～40；加热至甲苯回流，温度为110～112℃，这时加入步骤2中合成的2-甲基-1-己醇的甲基磺酸酯、2-甲基-1-己醇的对甲苯磺酸酯、2-甲基-1-溴己烷、2-甲基-1-己醇的三氟乙酸酯中的任何一种，都可制得2-(2-甲基己基)丙二酸二乙酯，它们与丙二酸二乙酯的摩尔比为1.0～1.1∶1.0。 

(4)2-(2-甲基己基)丙二酸二乙酯先经过皂化，然后在乙二醇中脱掉一个羧基，接着再经过皂化，最后酸化后得到产物4-甲基辛酸。 

相转移催化剂可以是甲基三辛基氯化铵(TBA)、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基硫酸氢铵(TBAB)中的任一种。