[发明专利]一种制备双甘膦的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体地说，涉及一种制备双甘膦的经 济节能的新方法。

背景技术

双甘膦是生产除草剂草甘膦(PMG)的重要中间体。草甘膦是一 种高效广谱灭生性除草剂，由于其高效、广谱、低毒以及无残留，具 有良好的内吸传导等性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，其 应用范围不断扩大，市场需求迅速增长，是当前国家鼓励发展的新品 种农药。

双甘膦分子式：C₅H₁₀NO₇P

双甘膦通过亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛进行缩合反应得到，根 据制备亚氨基二乙酸的原料不同，双甘膦生产工艺主要有氯乙酸、氢 氰酸和二乙胺等工艺，如这几种工艺生产的亚氨基二乙酸或其盐都需 要经过分离提纯，存在着工艺路线较长，转化率低，能耗和设备投资 较大，三废难处理等缺陷。而以亚氨基二乙腈为原料制备双甘膦的工 艺副反应少，流程较为简短，设备投资少，产品的收率和纯度较高。

目前以亚氨基二乙钠盐生产双甘膦的工艺路线主要有以下两种：

1、如CN100400543C，CN1132838C中，直接将三氯化磷加入 到亚氨基二乙酸二钠盐的溶液中水解。三氯化磷与亚氨基二钠盐溶液 中的水反应生成亚磷酸和氯化氢，而后者又与亚氨基二钠盐进行中和 反应，得到亚氨基二乙酸的盐酸盐，再与亚磷酸和甲醛发生缩合反应 生成双甘膦。该工艺在大生产中操作难度较大，因为这两个反应放出 大量的热，三氯化磷的汽化温度为75.5℃，因此三氯化磷的水解有很 大部分在气相中进行，如果三氯化磷的滴加速度过快则温度很有可能 升至200℃，造成亚磷酸的分解，生成磷酸和磷化氢。

2、如CN101284847A，US3288846A和US4724103A中，先用强 酸将亚氨基二乙酸二钠盐酸化为亚氨基二乙酸，浓缩后，加入三氯化 磷水解制备得到的亚磷酸，再加入甲醛回流反应得到双甘膦。所用的 强酸主要是由三氯化磷水解产生的氯化氢(HCl)的吸收液浓缩而来 或直接采用盐酸和硫酸等，三氯化磷水解所制备的亚磷酸的浓度较 低，水过量很多，HCl的溶解度很大，放出来的HCl不足以直接利用， 因而采用这种工艺需要涉及到产生HCl气体的回收和后处理，以及所 制备的亚磷酸的浓缩；同时亚胺基二乙酸二钠盐酸化后，为提高溶液 中亚氨基二乙酸的浓度需要蒸发一部分水，这都需要很大的能耗，所 以在可行性的前提下改造此工艺是工业大生产的迫切需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效节能、工艺简单、操作方便的双甘 膦的制备方法。

本发明提供的双甘膦的制备方法，其包括如下步骤：

1、三氯化磷在通入氮气环境下水解，生成亚磷酸和氯化氢气体；

2、向质量百分浓度43％-53％的亚氨基二乙酸二钠盐溶液中通入 步骤1的氯化氢气体直接酸化，使得酸化后溶液的氢离子浓度在 4mol/L以上，将亚氨基二乙酸二钠盐充分酸化成亚氨基二乙酸盐酸 盐；

3、向步骤2酸化后的溶液中，加入步骤1制得的亚磷酸，以及 甲醛或多聚甲醛进行缩合反应，制得双甘膦。

其中，步骤1中，按照亚氨基二乙酸二钠盐与三氯化磷1∶0.9-2.5 的摩尔比，优选1∶1.15-1.4的摩尔比加入三氯化磷。步骤1制备的亚 磷酸的质量百分浓度为50％-90％，优选60％-80％。

亚氨基二乙酸二钠盐可以直接使用市售获得的亚氨基二乙酸二 钠盐固体或亚氨基二乙酸二钠盐与亚氨基二乙酸的混合物，也可以通 过化学方法来合成亚氨基二乙酸二钠盐，如用氢氧化钠对亚氨基二乙 腈进行碱解获得，或者由二乙醇胺与氢氧化钠在高温、催化剂的条件 下脱氢制得。

步骤2中，控制温度在20℃-120℃下，以2.2×10^-4m³/s -1.1×10^-3m³/s，优选5.5×10^-4m³/s的速度通入氯化氢气体1h-5h，优选 1h-3h。

步骤2中，在通入氯化氢酸化前或酸化后，按照盐酸与亚氨基二 乙酸二钠盐0.1-1.5∶1，优选0.3-1∶1的摩尔比加入质量百分浓度为 30％-36.5％，优选36.5％的盐酸，使得酸化后溶液的氢离子浓度在 4mol/L以上。