[发明专利]一种制备五甲基二硅氧烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机硅化学合成领域，具体涉及一种制备五甲基二硅氧烷的方法。

背景技术

五甲基二硅氧烷是一个极其重要的有机硅中间体，该化合物具有活泼的硅-氢键，可作为合成有机硅高聚物的单体，也可与碳化合物加成生成硅-碳聚合物，还可链接硅橡胶、硅油、硅树脂，对其性能进行改性，还是合成特殊表面活性剂的原料。因此，五甲基二硅氧烷在合成有机硅产品中具有极其重要的地位。

现有技术中公开的制备五甲基二硅氧烷的方法均为以二甲基氯硅烷或其衍生物为原料、通过水解方法制备：日本公开特許公报JP64031791以二甲基乙氧基硅烷与三甲基氯硅烷为原料，日本公开特許公报JP3002188以二甲基氯硅烷与六甲基二硅氨烷为原料，日本公开特許公报JP2157285报道以三甲基硅醇与二甲基氯硅烷为原料。这三条路线的共同缺点为：原料价格昂贵导致成本较高，产品收率低(不到20％)，不适合大批量工业化生产。

发明内容

为了克服现有制备方法存在的产品成本高、收率低的缺点，本发明致力于开发一种新的制备方法。通过大量的试验和比较，发明人提出了一种格氏试剂方法制备五甲基二硅氧烷。

本发明的技术方案如下：

一种制备五甲基二硅氧烷的方法，反应式如下：

式中：R选自甲基、乙基、丙基、苯基或乙烯基；

X选自氯原子或溴原子；

n为从4到100的整数；

反应步骤如下：

1)向格氏试剂中加入式Ⅲ所示的高含氢硅油，在醚类溶剂和助溶剂存在下进行格氏化反应；

2)加水进行水解反应制备式Ⅰ所示的五甲基二硅氧烷。

为了便于本领域的技术人员更好地理解本发明，结合以下分步骤化学反应式作进一步详细说明，式中各基团的定义同前。

式中：Ⅲ-1为高含氢硅油Ⅲ的主含量片段。

反应式(1)为制备格氏试剂，是公知的常规反应。通常采用卤代烃在溶剂中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一。格氏试剂对水十分敏感。事实上，凡是具有活泼氢的化合物都可以与格氏试剂反应，例如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸等。因此，在制备格氏试剂时，应该使用无水试剂和干燥的仪器。通常，各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂。不过，不同的卤代烃与镁反应活性有差异。一般来讲，当烷基相同时，碘代烷最易反应，氟代烃活性最差(实际上还没有人用氟代烃制格式试剂)。卤代烷活性RI＞RBr＞RCI》RF。在格氏试剂制备中，溶剂的选择也是关键因素。常规的溶剂为醚类和四氢呋喃，因为这些化合物分子中的氧原子具有孤对电子，它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物。本发明的格氏试剂可选用绝对乙醚、叔丁基甲基醚、二乙二醇二甲醚、异丁醚、正丁醚、四氢呋喃等常用的溶剂。较优选的溶剂为乙醚和四氢呋喃。溶剂用量以溶剂与镁粉的重量比5-20∶1为宜，优选比例为10-16∶1。

反应温度及反应时间对制备格氏试剂的收率有很大的影响。在此单元反应中，反应温度越高，反应速度越快，反应周期越短，但是相应的杂质产生越多；而反应温度越低，反应越不易引发，反应时间较长，势必大大增加反应的周期时间。控制温度在30-70℃为宜，优选的反应温度为45-60℃；在此单元反应中，控制格氏试剂制备的时间以8-24小时，较好的反应时间为12-18小时。

按照本发明的制备方法，制备格氏试剂(反应1)、格氏化反应(反应2)和水解反应(反应3)均在同一反应器内进行。试验发现，反应(1)中适宜的溶剂用量对于反应(2)的进行不利，这主要是因为反应(2)中的原料Ⅲ在醚类溶剂中的溶解度较低，从而影响反应效果；随着醚类溶剂用量的增加，原料Ⅲ在溶剂中溶解的量随之增加，该步反应产物Ⅱ-1和Ⅱ-2生成量增加，则最终目标产物的收率也相应增高。但是溶剂量过多，必将增加原料成本和后处理分离的费用，因此需要将溶剂用量控制在一个合理的范围内。通过大量的试验，发明人采用在反应(2)中加入一定比例助溶剂的方式增加原料Ⅲ的溶解度，这样不仅可以避免使用大量醚类溶剂，而且明显提高了最终目标产物(式Ⅰ所示的五甲基二硅氧烷)的收率。本发明所用的助溶剂选自环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等，优选的助溶剂为苯或甲苯。加入的助溶剂与醚类溶剂之间适宜的比例以重量计为0.5-10∶1即可保证反应顺利进行，优选的比例为0.8-2∶1。