[发明专利]一种以铝粉和白油混合物精制四氯化钛的方法

说明书

技术领域

本发明属于稀有金属冶金领域，涉及一种以铝粉和矿物白油为精制试剂的除去粗四氯化钛钒杂质的方法。该方法针对钒杂质含量较高的粗四氯化钛进行精制。

背景技术

四氯化钛(TiCl₄)是氯化法生产钛白和克劳尔法生产海绵钛最重要的中间产品。钛白(化学名为TiO₂)是一种重要的化工原料，其物理、化学、光学和颜料性能极佳，广泛应用于涂料、造纸、塑料、化纤、橡胶、电器等工业领域。近年来，尤其是纳米TiO₂的开发，其应用得到进一步扩大，如用于催化剂、化妆品、食品包装材料和汽车工业等。而氯化法生产钛白以工艺流程短、生产能力大、自动化程度高、劳动效率高、耗能少以及对环境污染小的优点获得迅速发展。海绵钛是一种银白色的金属，是制造金属钛材的原材料。金属钛性能优异，广泛应用于航空航天、国防工业、石油化工、航海设备、电子材料、发电设备、体育器材和医疗器械制造等。随着我国经济不断增长，综合国力不断增强，钛的消费量增长速度很快，但目前海绵钛生产供不应求，我国海绵钛生产急需大型化，而在大型化过程中遇到的最大困难是四氯化钛的制造技术，包括氯化和精制两个工序。

制备四氯化钛通常采用沸腾床或熔盐氯化工艺，所得的四氯化钛往往含有成分复杂的杂质，特别是主要成分是氯氧化钒(VOCl₃)的钒杂质。未经提纯的工业粗TiCl₄是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。其中钒是一种主要的有害杂质，它主要是以三氯氧钒(VOCl₃)和少量的VCl₄的形式存在于TiCl₄中。VOCl₃是一种与TiCl₄无限互溶的淡黄色液体，它的存在将导致海绵钛及钛白产品质量下降、色泽加深，对后续制备海绵钛和生产钛白的质量均有严重影响：如果原料中含0.2％VOCl₃杂质，可使海绵钛含氧量增加0.0052％，使产品的硬度(HB)增加4，严重影响海绵钛的机械性能；用含钒量高的TiCl₄生产钛白，会使钛白粉着色。因此，粗TiCl₄必须经过除钒净化处理。除钒的过程不仅是为了脱色，也是为了除氧。

由于VOCl₃沸点与TiCl₄的沸点相近，不易用精馏方法直接除去钒杂质，

一般是先用化学还原的方法将它转化为与TiCl₄的沸点相差较大的VOCl₂，然后通过精馏方法除去钒杂质，使钒含量低于0.0007wt％。

目前，粗四氯化钛精制除钒的化学方法有铜法、硫化氢法、铝法、有机物法等，以上方法各有优缺点。其中，铜丝除钒效果好，可获得高质量的四氯化钛，但是生产操作是间歇性的，铜丝失效后的洗涤再生操作劳动强度大，操作环境差，铜耗高，除钒成本高，仅适合小规模生产中应用。硫化氢除钒成本低，但硫化氢是一种具有恶臭味的剧毒和易爆气体，这导致工作条件差，同时除钒后的四氯化钛饱和了硫化氢，必须进行脱气操作以除去溶于四氯化钛中的硫化氢。矿物油除钒成本低，但需要采用特殊的加热方法，产生体积庞大的残渣液，残渣易在加热壁上结疤，除钒后的四氯化钛中含有少量有机物不易分离除去，较适用于氯化法生产钛白。铝粉除钒的残渣量少，不易结疤，容易从残渣回收钒，除钒成本低，是一种适合用于海绵钛生产的除钒方法。铝粉除钒已在独联体国家海绵钛生产中成功使用多年，北京有色金属研究院等单位已成功地完成了小型试验研究，说明铝粉除钒是可行的工艺。但铝粉除钒过程中使用的超细活性铝粉价格昂贵，并具有可爆性，需要研究改进。

粗TiCl₄中钒杂质含量范围一般是0.0079～0.320wt％。对于原料为低钒含量(约0.024wt％)的粗四氯化钛单独采用铜法、铝法、硫化氢法及矿物油等工艺精制已有一些报道，但对于高钒含量(0.3wt％左右)的粗四氯化钛的除钒工艺报道尚少。实际上我国目前生产的部分粗四氯化钛中钒杂质含量偏高，一些化工厂制得的部分粗TiCl₄含钒杂质量高达0.3wt％左右。因此，探索针对高钒杂质含量的粗四氯化钛的新型除钒工艺具有重要的实用价值。

发明内容