[发明专利]苯加氢制环己烯有机金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于苯加氢制环己烯催化剂开发领域，具体涉及一种苯加氢制环己烯有机金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环己烯作为有机化工原料广泛应用于医药及农药中间体、饲料添加剂、聚酯及尼龙等的原料和其它化工产品的生产中，特别是由苯部分加氢制备环己烯，由环己烯生产环己醇，再氧化生产己二酸的工艺路线与苯完全加氢路线生产己二酸的工艺路线相比，具有节省资源、流程短、节能高效、无废弃物和环境污染的特点，同时也提高了生产过程的安全性。苯部分加氢制环己烯是一个热力学上不利、动力学上难以控制的反应，开展催化剂的研究、提高环己烯收率，具有更好的经济和社会效益。1972年杜邦公司Drinkard在世界上第一个公开发表了苯选择性加氢生产环己烯的专利。1988年旭化成公司在世界上率先实现了苯选择性加氢制环己烯的工业化，该项技术的核心是催化剂。该催化剂主要包括主催化剂，分散剂，助催化剂。主催化剂由金属钌和锌盐形成的粒子，平均结晶径为5纳米，该值随着运转而增加；分散剂为氧化锆；助催化剂为氢氧化锌、硫酸锌。在生产过程中，添加水来提高环己烯的选择性，增加产物的分离过程和复杂性。美国专利US4,734,536报道了一种典型的钌黑催化剂，该催化剂采用沉淀法制备，催化剂中钌含量高，成本较高。中国专利CN1714932A、CN1446625A中介绍了负载型非晶合金苯部分加氢制环己烯催化剂的制备方法。在CN1714932A中介绍的催化剂采用金属钌、轻稀土和类金属硼形成的非晶合金负载在氧化锆上，催化剂在使用时首先以催化剂、水、硫酸锌和氧化锆配置成催化剂浆液，然后在氢压1～5Mpa、温度100～200℃、搅拌速度300～500转/分、时间5～30小时的条件下进行钝化，最后导入苯进行加氢反应。该方法在催化剂制备过程中需要多次洗涤产生废水污染物，在催化剂使用过程中步骤复杂，由于使用水作为添加剂增加了反应目的产物的分离过程和复杂性。在CN1446625A中介绍的催化剂由金属钌、类金属硼、金属或金属氧化物修饰剂和氧化物或金属氢氧化物的载体材料组成，催化剂中钌主要以钌-硼或钌硼-金属的非晶态合金的形式存在。所用的金属或金属氧化物可以是金属元素中的一种或几种；载体材料为无机氧化物、氢氧化物沉淀中的一种或几种。使用该催化剂进行苯部分加氢时首先要添加水、硫酸锌添加剂，反应条件是温度为120～160℃，压力为3.0～6.0MPa。催化剂制备过程复杂，带来污染物，操作过程复杂。

发明内容

本发明的目的在于简化催化剂制备过程，解决现有技术中带来污染物的问题。催化剂在使用过程中不需要添加其他的添加剂，简化产物的分离问题，同时提供一种苯加氢制环己烯有机金属催化剂及其制备方法和应用。

本发明所提供的苯加氢制环己烯有机金属催化剂以贵金属元素钌为催化剂活性组分，以C₆(CH₃)₆(六甲基苯)、C₆H₆(苯)、C₅H₅(环戊二烯)、C₇H₈(甲苯)或环己二烯类化合物为第一配体S1和C₆(CH₃)₆(六甲基苯)、C₆H₆(苯)、C₅H₅(环戊二烯)、C₇H₈(甲苯)或环己二烯类化合物为第二配体S2形成金属络合物，通式为Ru-S1-S2。

本发明采用化学合成方法制备有机金属催化剂，具体步骤如下：

1)将RuCl₃与第一配体S1摩尔比为1∶1.1～2.0的比例，在有机醇溶剂中，在60～90℃、常压条件下进行反应，制备Ru-S1产物。

2)将Ru-S1产物与第二配体S2按摩尔比为1∶10～20的比例，在165～190℃、常压条件下进行反应，制备Ru-S2产物。

3)将Ru-S2产物与无水碳酸钠、1，3-环二己烯按摩尔比为1∶2∶2～1∶3∶3的比例，在有机醇溶液中、常压、搅拌、70-90℃、氮气保护条件下进行反应2～10小时，停止反应，冷却得催化剂产物Ru-S1-S2。