[发明专利]用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用，属于基本有机化工原材料制备技术领域。

背景技术

丙烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈等高分子材料及丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇、丙烯酸等产品的制备。与其他化学品不同，丙烯目前的生产一般以石脑油蒸汽裂解制乙烯工艺和催化裂化工艺联产或副产为主，自90年代以来我国对丙烯需求的增长速度已经超过乙烯，原有丙烯来源已经不能满足需求。在催化裂化、石脑油蒸汽裂解、MTO/MTP等工艺过程会副产大量的低碳烷烃，因此如何将低碳烷烃转化为市场所需的丙烯成为研究的热点。低碳烯烃向丙烯的转化研究已经相对成熟，目前的难点是如何将低碳烷烃先高需选择性的转化为低碳烯烃，也取得了一些进展。低碳烷烃脱氢尤其是丙烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解制乙烯的联产、炼油厂催化裂化装置精炼副产之后第三位的丙烯来源。低碳烷烃脱氢工艺可分为氧化脱氢和非氧化脱氢即直接脱氢两种类型。氧化脱氢过程放热量高、高转化率下目的产物选择性低，并且操作过程具有危险性，因此非氧化的直接脱氢过程受到越来越多的关注。目前所开发的相关工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、Air Product&Chemical公司的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺、Snamprogetti SPA公司的FBD-4和德国Linde公司的Linde工艺等；已经有约十套工业化的低碳烷烃脱氢制烯烃，尤其是丙烯的技术，国内尚没有工业化的生产装置。

以铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂中重要的一类，利用先进的技术添加各种助剂，并使用氧化铝或者硅铝酸盐等做载体制备而成，其生产方法也在相关专利中公开，如U.S.Pat.5,132,484；3,488,402；2,374,404和WO/2005/040075中所述。上述催化剂使用一种或多种助剂来进一步修饰，达到控制脱氢反应过程的催化行为，如US Pat.2814599和US Pat.3679773-A中所示，最经常使用的助剂是从元素周期表的第IIIA，IVA，VIB和VIII中挑选的。碱金属和碱土金属，例如Na，Ca，K等也经常被作为第二助剂用来中和载体中的酸性，如US Pat.5,146,034和3,899,544中所示。近年来，ZSM-5被用作为载体以代替氧化铝，如U.S.Pat.5416052；5146034；0110630A1；3,442,794和4,489,216和CN200610086006.0中所示。分子筛，特别是ZSM-5被使用的主要原因是其无腐蚀问题，以及本身就具有的高丙烷转化率，并因其大的表面积可以降低积炭，如U.S.Pat.，507,931；3,551,353；3,932,554；4,400,576；4,935,578和5,132,479中所述。

虽然低碳烷烃催化脱氢制烯烃技术取得了很大进展，但上述工艺的缺点均为高转化率下烯烃选择性不高，如丙烷催化脱氢过程中，当丙烷转化率为30％时，丙烯选择性仅为40％左右。SAPO-34是一种小孔硅磷酸铝分子筛，其小孔择形作用、适中的酸性、高的水热稳定性使其成为甲醇制烯烃的重要催化剂，被广泛地研究。近年来，人们发现该催化剂也可进行烃类相互转化，由于其择形作用和合适的酸性，而使低碳烯烃的选择性大幅度提高，但这种分子筛作为低碳烷烃催化脱氢制烯烃的载体还未见报道。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种可以显著提高烯烃选择性的用于低碳烷烃催化脱氢制烯烃的催化剂。

本发明的另一目的是提供一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法。

本发明的又一目的是提供所述催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用方法。

本发明的技术方案如下：

一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：该催化剂以硅磷酸铝分子筛为载体，以VIII族或VIB族元素为活性组分，以IVA族元素为助剂，所述活性组分占催化剂的重量百分比为0.001～20％，助剂占催化剂的重量百分比为0.001～20％；所述的低碳烷烃包括丙烷、丁烷和戊烷。