[发明专利]一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种回收方法，具体涉及一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法。

背景技术

三苯基氧膦是化工生产过程中，尤其是烯烃均相催化加氢的Wilkinson催化剂以及Wittig反应等形成的一种主要副产物。三苯基氧膦毒性大，不能直接排放或掩埋，否则会造成环境污染。国内对于这类废物处理的基本方法是将废液从溶液中蒸发析出来库存，此法需消耗大量能源却达不到完全分离的目的。三苯基膦广泛用于有机合成，既是重要的化工原料，也是石油化工、精细化工生产中均相催化剂的配体，还可以用作促进剂、稳定剂和抗蚀剂等。三苯基氧膦是一种中性配位体，可与稀土离子形成不同配比的配合物，可以用作药物中间体、催化剂、塑料阻燃剂、萃取剂等。另外也可以将三苯基氧膦再生为三苯基膦。为此，从生产废渣中分离出纯的三苯基氧膦和三苯基膦具有重要的应用价值。

含三苯基氧膦和三苯基膦的废渣主要由Wittig反应产生，反应式如下：

当通式中的R₃为苯基时，R₃P即为三苯基膦(PPh₃)，反应副产物R₃P＝O为三苯基氧膦(Ph₃P＝O)。三苯基膦是重要的合成医药中间体之一，广泛应用于Wittig反应合成碳碳双键。维生素类药物合成需要用到三苯基膦，副产物是毒性较大的三苯基氧膦，三苯基氧膦与原料中未反应的三苯基膦及其他物质混合因此不易分离。我国每年产生大量的膦混合物，随着我国在世界范围内医药中间体加工基地的扩大化，越来越多的三苯基膦和三苯基氧膦混合物对环境产生了威胁。同时，三苯基膦价格昂贵、消耗量大，使三苯基氧膦再生问题益显迫切。

目前国内关于三苯基氧膦回收的文献报道极少。文献“从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-巯基苯并噻唑和三苯基氧膦”(《化工环保》，2005，25(6).)中利用碱液对废渣进行提取，再用乙醇提取法，从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-巯基苯并噻唑和三苯基氧膦。由于头孢噻肟钠生产工艺的复杂性，使得其废渣的成分比较复杂，仅使用碱液和乙醇提取法难以从其废渣中得到纯的三苯基氧膦和三苯基膦。

中国发明专利200810061780.5公开了一种从头孢活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法，所述方法包括如下过程：在0～80℃下滴加1～10％氢氧化钠溶液到头孢活性酯生产废液中，调节体系pH值为10～12，充分搅拌0.5～6小时，静置分层，有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣直接经重结晶得到三苯基氧膦；水层用酸中和法提取制得2-巯基苯并噻唑。但本发明三苯基氧膦的回收率不高，并且没有对三苯基膦进行回收利用。

BASF公司将三苯基氧膦还原成三苯基膦，实现了Wittig反应废渣循环应用，其反应式如下：

3C₆H₅Cl+6Na+PCl₃→PPh₃+6NaCl

ΔH＝-460KCal/mol

(C₆H₅)₃P＝O+COCl₂→(C₆H₅)₃PCl₂

3(C₆H₅)₃PCl₂+2P→3PPh₃+2PCl₃

该技术路线对于设备要求较高、操作严格，不符合国内企业的基本情况，国内企业都没有能力采用相关技术。因此，开发新的符合我国企业实际情况的三苯基氧膦废渣分离技术，对于我国降低能耗、减少污染物排放和变废为宝综合利用具有积极意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、收率高、环境友好、工业化操作简单的从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法。所述废渣是由烯烃均相催化加氢的Wilkinson催化剂以及Wittig反应产生的含有三苯基氧膦和三苯基膦的废渣。

本发明的原理是浓硫酸与三苯基氧膦发生加合反应形成沉淀，从有机溶剂中析出。通过对滤渣和滤液进行进一步处理，可以分离出纯度较高的三苯基氧膦和三苯基膦。本发明的加合反应式如下：

H₂SO₄+2Ph₃PO→H₂SO₄·2Ph₃PO