[发明专利]一种甲基苯基环硅氧烷混合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲基苯基环硅氧烷混合物的制备方法，具体是指一种不含三官能团杂质 的甲基苯基环硅氧烷混合物的制备方法。

背景技术

甲基苯基环硅氧烷混合物是由甲基苯基环三硅氧烷、甲基苯基环四硅氧烷、甲基苯基环 五硅氧烷等同系物及其异构体所组成的混合物，例如，甲基苯基环三硅氧烷存在顺式和反式 两种几何异构体，甲基苯基环四硅氧烷存在一种顺式和三种反式的几何异构体，甲基苯基环 五硅氧烷也存在四种几何异构体。

甲基苯基环硅氧烷混合物(简称甲基苯基混合环体，以下同)在有机硅工业中是一种重 要的原料，广泛应用于合成甲基苯基硅油、甲基苯基硅树脂及甲基苯基硅橡胶生胶，从而赋 予材料具有优异的耐辐射、耐高低温、高折光指数等性能，在各行各业尤其是航天航空、海 洋耐盐雾涂料、国防军工等领域具有重要应用。

甲基苯基混合环体的传统制备工艺为甲基苯基二氯硅烷的水解裂解工艺，即将甲基苯基 二氯硅烷先水解生成甲基苯基混合环体和甲基苯基硅氧烷线性体所组成的水解油，然后再在 裂解催化剂存在下，高温高真空条件下将甲基苯基硅氧烷线性体裂解生成甲基苯基混合环体， 并从反应体系中分离出来。由于裂解过程仍然是一个平衡反应过程，既存在线性甲基苯基硅 氧烷裂解为低分子的甲基苯基环硅氧烷的反应，也同时存在甲基苯基环硅氧烷开环聚合生成 甲基苯基硅氧烷线性体的反应，因此，甲基苯基混合环体的传统制备工艺在得到甲基苯基环 硅氧烷的同时，还伴随有大量的裂解反应残渣，其主要是由甲基苯基硅氧烷线性体组成的高 沸点物质。

此外，在甲基苯基二氯硅烷的各种制备工艺中均不可避免地生成了苯基三氯硅烷副产物， 由于甲基苯基二氯硅烷的常压沸点为205.5℃，苯基三氯硅烷的常压沸点为201℃，两者均属 于高沸点物料且沸点差只有4.5℃，因而难以获得不含三官能度苯基三氯硅烷的高纯度甲基 苯基二氯硅烷。由于在甲基苯基二氯硅烷中不可避免地含有三官能度的苯基三氯硅烷，所以 由甲基苯基二氯硅烷水解裂解制备甲基苯基混合环体过程中，所得的甲基苯基混合环体中也 含有三官能度的杂质。

由于存在三官能度杂质，当采用上述工艺制备的甲基苯基混合环体作为聚合单体，通过 均聚或与二甲基环体(如八甲基环四硅氧烷，简称D₄)等单体通过共聚方式制备高分子量的 有机硅材料，尤其是制备高温胶基础聚合物时，将导致基础聚合物出现交联，严重影响高分 子有机硅材料的制备及应用。

为提高甲基苯基环体的质量，降低三官能度杂质的含量，国内外科研工作者采用各种方 法进行了尝试，化学方法也被用于这一分离过程。法国专利FR1141735(其等同专利 US2738359)中提出了将甲酰胺或者二甲基甲酰胺加入到有机氯硅烷的混合物中，使其与三氯 硅烷形成固体络合物，进而通过蒸馏方法分离二氯硅烷；但该方法需要使用大量的甲酰胺， 不利于应用到含有高浓度有机三氯硅烷的混合物中。再者，生成的络合物即使在二甲基甲酰 胺的沸点下也不分解，这严重阻碍了甲酰胺的回收和再利用。

同样，在法国专利FR1466546(其等同专利US3441584)中也提出了向有机氯硅烷混合物中 加入三-(烷基氨基)氧化膦与三氯硅烷形成固体络合物，从而使得通过精馏分离二氯硅烷 成为可能；而三氯硅烷随后可通过分解络合物得以再生。然而，该方法需要在低温下操作并 且使用氧化磷的摩尔数量远远大于三氯硅烷的摩尔数量。

再者，法国专利FR1240180(其等同专利US3002988)中报道了通过加入磷酸将三氯或四 氯衍生物从有机氯硅烷混合物中脱除的方法。随后通过精馏可获得纯的二氯硅烷。这一过程 需要使用数倍于三氯硅烷或四氯硅烷摩尔量的磷酸。因而在反应结束时，二氯硅烷也会与磷 酸进行反应，这就会降低二氯硅烷的回收率。

美国专利US3637781报道了将H₃PO₄、(SiMe₃)₃PO₄、六甲基磷酸三酰胺等非质子溶剂加入到 含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷中，使三官能度的苯基三氯硅烷与非质子溶剂形成一种 不稳定的中间络合物，然后加入正丁醇等醇类，使非质子溶剂再生，然后再将反应混合物进 行精馏分离，最终得到纯度为99.8％的甲基苯基二氯硅烷，但甲基苯基二氯硅烷纯度仍然达不 到高温胶所需甲基苯基二氯硅烷纯度＞99.95％的要求。