[发明专利]一种含有掺杂元素的太阳能级硅晶体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅晶体的制备方法，尤其涉及一种采用Czochralski法或定向凝固法制备用于高转换效率太阳能电池的硅晶体。

背景技术

制备晶体硅太阳能电池所用的原料硅晶体分为硅单晶或硅多晶。硅晶体常用的生产方法有定向凝固法，该类方法典型方式有Bridgman法、HeatExchange Method(HEM)法和Directional Solidification System(DSS)法等。其特点在于通过改变晶体生长炉内的温度场分布(例如从铸锭炉底部通上冷源或改变炉内热场的加热器或保温材料的位置)以形成适当的温度梯度和降温速率，使固-液相界面从铸锭底部向上移动而形成晶锭。Czochralski法(简称CZ法或提拉法)是硅晶体生长的另一种广泛使用的方法。在该方法中，硅晶体通过籽晶诱导从硅熔液中央提拉出硅晶体。

用上述各类方法制备的太阳能级硅单晶或硅多晶，由于所用原料或加工过程的原因，在硅材料的内部存在金属杂质、氧碳杂质、晶界、位错，空隙(点缺陷)等缺陷，这些杂质和缺陷往往形成众多未饱和的悬挂键，形成电活性中心，并成为少数载流子(少子)的陷阱和复合中心。这些陷阱和复合中心降低了少子扩散长度，影响光伏器件的性能。具体表现在用上述硅单晶和硅多晶制造的硅片少子寿命偏低，并最终影响所制造的晶体硅太阳电池的光电转换效率和寿命。

为了解决这一问题，在太阳能电池片的加工过程中，常常需要进行电池的钝化工艺过程。例如采用H进行钝化。H钝化方法就是使氢原子与上述硅片体内由缺陷导致的未饱和的悬挂键及硅片表面的悬挂键进行结合。常用的方法有在含氢的气氛中对硅片进行退火处理或进行硅片的H离子注入(implantation)等方式。无论采用哪一种方式，H在硅中的钝化主要是通过扩散来实现的。当硅材料的温度越高时，H原子的扩散速度越快。例如在常温下，硅在H的气氛中半小时H的扩散深度只有4.1μm，而在1000℃时，硅在同样条件下可扩散约4700μm。实验及实际应用表明，H可以钝化硅中的缺陷，改善电池的效率。

在上述的电池加工过程中的H钝化过程由于需要一定的钝化环境(高温及含氢的气氛)，因此给晶体硅电池片的制造带来了额外的成本。

氢气及含氢气体在晶体生长过程中的应用，可以降低硅晶体中的氧含量(参考申请号为200910096219.5的中国发明专利)。然而以上资料中并没有涉及利用氢原子的钝化作用和吸杂作用在硅晶体生长过程中的应用。作为太阳能电池原料时，由于氢原子对因硅缺陷引起的未饱和悬挂键有钝化作用，因此能提高硅晶体的少子寿命，使得含氢气氛中生长的硅晶体制作的太阳能电池具有更高的性能。

在采用镓代替硼作为掺杂元素的实验中，还遇到由于镓的分凝系数很小(k＝0.008)而导致的掺镓硅锭电阻率分布不均匀的问题。例如采用传统提拉法生长的掺镓硅晶体电阻率的范围通常在0.3～3Ωcm之间。这么大的电阻率范围不利于在后续的电池片生产中采用统一的工艺和工序进行生产。

发明内容

本发明提供了一种含掺杂元素的硅晶体的制备方法，该硅晶体可以制备高转换效率太阳能电池。

一种含有掺杂元素的太阳能级硅晶体的制备方法，将含掺杂元素的硅熔液置入坩埚反应器内，采用定向凝固法或提拉法制备硅晶体，在硅晶体的制备过程中，将保护气体通入晶体生长炉内并流经硅熔液表面，所述的保护气体为：

a)含氢原子的气体；

或b)含氢原子的气体与惰性气体的混合物。

所述的掺杂元素为硼、磷、镓中的一种或多种。

含氢原子的气体及惰性气体，必须与硅以及所用的石英坩埚材料及热场材料(主要是石墨)在高温下不反应或只是很少量反应，可以与制备时硅熔液中的镓或磷反应，同时用于减小硅晶体的电阻率变化范围和/或提高硅晶体少子寿命的保护气体必须不影响硅晶体作为光伏应用材料的产品性能。

含氢原子的气体可选用H₂、SiH₄、CH₄中的至少一种，多种混用时可以是任意比例，即可预先混合，也可以是分别通入后在反应器中混合。

惰性气体可选用氦气、氩气、氮气中的至少一种。多种混用时可以是任意比例，即可预先混合，也可以是分别通入后在反应器中混合。

含氢原子的气体与惰性气体同时通入时，即可预先混合，也可以是分别通入后在反应器中混合。

本发明所述的含掺杂元素的晶体可以是单晶硅晶棒、多晶硅晶棒或多晶硅铸锭。