[发明专利]一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法

说明书

一、技术领域：

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法。

二、背景技术：

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将化学能转变成电能的发电装置，具有能量密度高、运行温度低和稳定性好等优点，在移动设备、电动汽车(EV)、分布式电站等领域具有广泛的应用前景。然而成本的居高不下一直是困扰其真正实现商业化的核心问题之一，其高成本的主要贡献来自于电催化剂铂的大量使用。由于铂的价格昂贵，资源匮乏，在目前仍未找到其催化性能和稳定性能与铂相媲美的非贵金属催化剂的情况下，降低铂在PEMFC中的用量已变得更为迫切。

铂载量的降低一般通过提高铂的利用率和催化活性来实现。中国专利ZL031177786公开了一种“质子交换膜燃料电池电极制备新方法”，即在含铂离子的水溶液中，用电化学沉积的方法，将铂直接沉积在碳与质子交换膜形成的三相界面上，形成负载金属催化剂铂的质子交换膜燃料电池气体催化电极。该方法能够直接将金属催化剂铂选择性的沉积在既有电子通道，又有离子传输通道的与质子膜接触的载体上，显示了比传统的以质子交换膜电解质溶液粘接Pt/C催化剂的方法更高的催化剂利用率。但是，该方法在电沉积制备Pt催化电极过程中仍存在着因析氢导致铂盐局部水解、冲垮多孔碳层，以及所沉积的铂晶粒粗大等缺陷。中国专利200810069271.7公开了一种“‘核/壳’结构气体多孔电极催化剂的制备方法”，该方法在含非铂族过渡金属M离子(如：Cu、Co、Ni等)的水溶液中，首先用脉冲电沉积的方法将过渡金属M电沉积在碳与质子交换膜形成的三相界面上；然后通过所沉积非铂族过渡金属与可溶性铂盐之间的化学置换反应，在碳载非铂族过渡金属的表面形成完全置换的铂单原子层，形成“核/壳”型燃料电池用催化剂M@Pt。该方法在一定程度上克服了由直接电化学沉积铂所导致的析氢效应严重、电解质水解恶化和铂晶粒粗大等系列问题，提高了催化剂利用率。但是，在燃料电池反应过程中，非铂族过渡金属M会逐渐氧化溶解，并与质子交换膜发生离子交换反应、降低质子传递速度，从而降低燃料电池性能。

三、发明内容：

本发明的目的是针对现有直接电沉积铂的不足之处，提供一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法。本发明首先构筑具有完整电子通道、气体通道和质子通道的气体多孔电极。然后，在含有阳离子铂盐的水溶液中，通过离子交换法将铂阳离子交换到气体多孔电极的全氟磺酸树脂上。最后，在酸性水溶液中，通过电化学还原的方法，将铂阳离子还原到与全氟磺酸树脂接触的碳载体上，使每一个铂粒子都处于燃料电池反应的三相界面上，从而达到提高燃料电池催化剂利用率、降低铂载量的目的。这样，在保留电化学沉积催化剂方法优点的同时，克服了由直接电化学沉积铂所导致的析氢问题、水解问题和所沉积铂颗粒太大等一系列缺陷。

本发明的目的是这样实现的：一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法，其具体方法步骤如下：

(1)、制备微孔层

首先，将碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30min，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于温度为340℃的马弗炉内焙烧40min得到憎水的扩散层。按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶3称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在憎水的扩散层上，最后将其置于温度为340℃马弗炉内焙烧45min得到微孔层。

(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极

按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶1～9称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)，然后分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在50～140℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极。

(3)、离子交换/电还原制备质子交换膜燃料电池催化电极

将步骤(2)制备的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极浸入到浓度为0.05～0.5mol/L的阳离子铂盐水溶液中，在10～80℃条件下，浸泡0.5～10小时后取出用超纯水清洗干净。然后，采用三电极体系，以离子交换后的电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极。在0.1～1mol/L的酸性水溶液中，10～50℃温度下，-0.5～-1.0V条件下电还原30～300s后取出用超纯水清洗干净。重复上述步骤2～10次，制得高催化剂利用率质子交换膜燃料电池催化电极。

其中阳离子铂盐为二氯四氨合铂；酸性水溶液为硫酸水溶液、盐酸水溶液和高氯酸水溶液的其中之一。