[发明专利]一种高折射率纳米复合有机硅杂化材料及其涂层的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高折射率纳米复合有机硅杂化材料的制备作法，可用于制备高折射率纳米复合有机硅杂化涂层，属于有机无机杂化涂层材料领域。

背景技术

高折射率有机-无机杂化材料可兼具高折射率无机材料的折射率高及高折射率有机材料的易加工成型等特点，实现杂化材料折射率高，折射率可调的特点。目前，高折射率材料在传感器、可调激光器、电发光器件、非线性光学器件、减反射涂层及各种功能膜材料等方面显示出了诱人的应用前景。因此，研究具有更好耐热性、环保及化学稳定的高折射率复合材料具有非常重要的意义。但是，目前国内对高折射率的纳米复合有机硅涂层的研究较少，所以研究采用高折射率的纳米粒子掺杂的有机硅聚合物对理论研究及生产应用都具有较大的意义。

目前，关于高折射率有机-无机杂化材料国内外报道的主要方法有机械共混法、纳米微粒原位生成法和溶胶-凝胶法。V.P.Silva等人采用球磨法将高折射率纳米二氧化钛掺入到有机硅橡胶中，制备纳米复合材料。这种方法操作简单，缺点是纳米粒子的掺入量有限，在制备过程中，粒子容易团聚，引起光散射，最终影响杂化材料的透明度。纳米微粒原位生成法和共混法的区别在于无机纳米粒子是在反应中生成的，聚合物基体可以是复合过程中形成的，也可以是预先制备的。该法主要用于制备过渡金属硫系化合物或卤化物/聚合物杂化材料。但是有些原料或产物对环境污染性大，或产物的稳定性差，限制了其在制备高折射率杂化材料的应用。而溶胶-凝胶法是通过以无机盐或金属醇盐为前驱物，溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应产物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再经干燥和烧结等处理制成所需材料。该法得到的杂化材料有机-无机组分经过化学键合，无相分离，具有非常优异的耐热性，而且操作简单，反应温度低，能耗低。

目前，采用纳米无机氧化物溶胶和有机硅制备高折射率杂化材料的报道较少。目前，研究较多的是Que、O′Brien和Lü等课题组，且报道的都采用溶胶-凝胶法制备TiO₂/有机硅纳米杂化薄膜，折射率较高且可调，涂层厚度较薄，在几百纳米至几微米之间，但是其过厚的涂层比较容易开裂。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种高折射率纳米复合有机硅杂化材料及其涂层的制备方法。

本发明的方法包括如下步骤：

在一定温度下，将无水乙醇、去离子水和无机酸混合均匀后，在强烈搅拌的条件下，滴加金属醇盐，使其在醇水体系中进行水解缩合，制得纳米无机氧化物溶胶。同时，采用含氢硅油与含乙烯基的有机硅单体在铂络合物的条件下，进行加成反应，得到无色透明的有机硅聚合物，并溶解在四氢呋喃中，然后滴加纳米无机氧化物溶胶，搅拌反应一段时间，使纳米溶胶与有机硅聚合物发生交联，得到网状结构的纳米复合有机硅杂化材料。将该杂化溶胶采用旋涂法、提拉法或浸渍法在基底上制备涂层，然后加热固化，得到纳米复合有机硅杂化涂层。该杂化材料具有较高的折射率和透光率，可制备较厚的涂层，分子量较大的含氢硅油使涂层具有一定的柔韧性，涂层不易开裂。

由此可见具体实施分三大步：

第一步是高折射率纳米无机氧化物溶胶的制备，第二步是有机硅聚合物的制备，第三步是纳米复合有机硅杂化材料及其涂层的制备。

(1)高折射率纳米无机氧化物溶胶的制备

在一定温度下，将无水乙醇、去离子水和无机酸搅拌混合均匀，在强烈搅拌下，滴加金属醇盐，使其在醇水体系中进行水解缩合反应0.5～4h，制备纳米无机氧化物溶胶。

所述的一定温度指在20～90℃。

所述的无机酸为盐酸、硝酸、磷酸或醋酸中的一种。

所述的钛醇盐包括钛酸丁酯、钛酸异丙酯或锆酸四丁酯中的一种或混合。

(2)有机硅聚合物的制备

在一定温度下，采用含氢硅油与含乙烯基的有机硅单体搅拌均匀，然后边搅拌边滴加铂络合物，使有机硅中的双键和含氢硅油中的Si-H键发生加成反应，继续搅拌反应1～6h，得到无色透明的有机硅聚合物。

所述的一定温度指20～120℃。

所述的含乙烯基的有机硅单体包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

(3)纳米复合有机硅杂化材料及其涂层的制备