[发明专利]一种钯黑-氢pH微电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种pH电极，尤其是涉及一种钯黑-氢pH微电极的制备方法。

背景技术

pH的测定在工业、农业、生物、医学和环保等领域有着十分重要的意义。通过电信号传 感的pH测定主要依赖于各种玻璃电极、金属氧化物电极、金属氢电极以及离子选择性电极 和(醌)氢醌电极等(W.Vonau，U.Guth，pH Monitoring：a review J Solid State[J].Electrochem， 2006，10：746-752)。微区、微系统和细胞内的pH监测等对传感电极的微型化提出了特殊的 需求，是目前pH电极发展的一个重要方向。玻璃电极存在阻抗高、易破损、高碱度下存在“钠 误差”和难以适应恶劣环境下应用等缺点，且传统的玻璃电极体积大，不适用于微环境中的 pH测量。金属氧化物电极常因制备方法的差异而导致不确定的金属和氧的计量比，因而不同 的电极之间存在较大的pH测量范围的差异，并且电极电势与pH关系常出现不同的响应程度， 需要分段标定，同时还易受到氧化-还原物种的影响。钯-氢(Pd-H)电极是用于pH检测的 一种典型的金属-氢电极，当Pd-H电极中H/Pd的原子比处于(α+β)相时，其电极电势与 溶液中的氢离子浓度的关系符合能斯特方程(Lewis，F.The Palladium Hydrogen System[J]. Academic Press：London，1976)。Pd-H pH电极具有pH传感原理明了、电极制备简单、pH测 量范围广和可用于非水体系等优点。但是，Pd-H pH电极也存在着一定的局限性：多次重复 充氢后Pd的晶格发生变化，而且Pd-H电极中的氢原子含量易受O₂的影响而降低，限制了 Pd-H电极正常的使用寿命；与金属氧化物电极类似，常规方法制备的Pd-H电极的电极电势 易受溶液中共存的氧化-还原反应的影响；此外，pH测定时响应速度较慢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钯黑-氢pH微电极的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)制备Pd针尖电极；

2)制备Pd-H针尖电极：将步骤1)制备的Pd-H针尖电极进行表面清洁处理后，以恒 定的电流密度进行电化学充氢至H/Pd的原子比在0.03～0.6之间，即处在α+β相，获得Pd-H 针尖电极；

3)制备Pd-H微电极：将步骤2)制备所得的Pd-H针尖电极自下而上穿过绝缘指甲油， 指甲油固化发生一定收缩后尖端露出，形成裸露的Pd-H微电极；

4)将步骤3)制备所得的Pd-H微电极浸入PdCl₂+HCl中化学镀Pd，使Pd-H微电极裸 露的针尖上覆盖一层Pd黑薄层，制得镀有Pd黑薄层的Pd-H微电极；

5)Pd黑覆盖层电化学充氢：将步骤4)制备所得的尖端镀有Pd黑薄层的Pd-H微电极 清洗后置于H₂SO₄中，对Pd黑薄层充氢，获得尖端为Pd黑的钯黑-氢pH微电极。

制备Pd针尖电极的方法可采用在体积比为盐酸溶液(GR)∶无水乙醇(AR)＝1∶1 的腐蚀溶液中，用交流电压腐蚀Pd丝得到Pd针尖电极，经扫描电镜表征，其尖端尺寸在10～ 100nm范围内，交流电压最好为11～13V。

在步骤2)中，表面清洁处理可将步骤1)制备所得的Pd针尖电极在摩尔浓度为0.1～0.8 M的H₂SO₄中作循环伏安法清洁表面。

在步骤3)中，形成裸露的Pd-H微电极的半径最好为200nm～1.2μm。

在步骤4)中，按质量百分比，PdCl₂的浓度最好为0.1％～5％，按摩尔比，HCl的浓度 最好为1M，Pd黑薄层为针状或线团状纳米结构。

在步骤5)中，按摩尔比，H₂SO₄的浓度最好为0.1～0.8M，对Pd黑薄层充氢最好以较 小的恒电流对Pd黑薄层充氢。

本发明是一种制备性能稳定的钯黑-氢pH微电极的新方法，通过浸蘸法化学沉积Pd黑 于Pd-H电极的尖端，增大氢的氧化-还原反应的交换电流密度的，较大程度地克服了Pd-H电 极的缺陷，并获得微米尺度上性能稳定的Pd黑-H pH电极。