[发明专利]真空感应熔炼去除硅中磷杂质的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅提纯方法，尤其是涉及一种采用真空感应熔炼去除硅中磷杂质的方法。

背景技术

所谓的“提纯”是指根据形成基质元素或杂质元素的物理化学性质，通过合适的物理方法或化学方法去除基质中的杂质元素。

纯度为98.5％～99.5％的工业硅(MG-Si)，主要是用炭还原石英而得到。而要制成电子级硅(11N)，必须在工业硅的基础上将杂质含量下降9个数量级。要达到这个要求只有采用化学法才比较容易实现。目前，最成熟也是最大规模的生产工艺是西门子法或改良的西门子法。这类工艺首先将硅石通过C还原得到纯度至少为98％的工业硅，然后将工业硅在1400℃左右的高温下与HCl反应生成SiHCl₃(或SiCl₄)，经过蒸馏提纯后，再在西门子反应器(或流态床)中用高纯H₂还原得到纯度最高可达12N的高纯多晶硅。至今，全世界90％的多晶硅都是利用此工艺生产。这类方法初期投资大、建设周期长、能耗大、成本高，且中间产品SiHCl₃(或副产品SiCl₄)有剧毒，大量使用液氯、氢气，存在环保及安全隐患。用化学法制备的多晶硅的成本达到30～45美元/Kg，对于光电产业的大规模生产来说过于昂贵。

目前太阳能电池工业转换材料绝大多数都采用硅，而用于生产太阳电池的硅材料主要来自于半导体工业的废料。硅原料(多晶硅)的缺乏严重威胁到光伏产业的增长。对于被用作半导体材料的硅而言，作为硅集成电路和器件用的多晶硅原料大部分是采用西门子法生产的，因此来自半导体级硅的废料并不会显著增加。但随着光伏产业的迅速发展，这些硅原料已远远不能满足太阳电池的需求，硅原料已经成为光伏产业发展的最主要的瓶颈之一。因此，研究开发一种低成本太阳能级多晶硅的生产技术是非常必要的。近年来，通过冶金法将MG-Si提纯到太阳能级多晶硅(SOG-Si)成为当前研究的热点。多晶硅的冶金法提纯与传统的改良西门子方法不同，其本质是提纯过程中硅没有发生化学变化，不是通过化学反应转化为其它化合物来达到提纯的目的。在提纯过程中主要利用不同元素的物理性质的差异来使之分离，其中包括湿法冶金、吹气、造渣、定向凝固、真空感应熔炼、电子束、等离子体反应、熔盐电解、合金化冶炼等工艺。所获得的太阳能级多晶硅为高纯冶金硅(Upgraded metallurgicalgrade silicon，UMG)。

磷是硅太阳能电池的一种重要掺杂元素，工业硅中磷的含量一般在20～40ppmw。根据半导体理论，太阳能电池是少子器件，太阳能电池的工作效率主要由少数载流子的性质决定。目前制作太阳能电池的硅基体材料普遍采用P型，因为P型多晶硅的少子是电子，其优点是迁移率大、扩散长度大，制作的太阳能电池光电转换效率高且抗辐照能力强。如果太阳能电池基体材料中磷含量超过允许的范围，多晶硅显N型，磷会产生补偿效应，就会影响太阳能电池的效率和可靠性。因此在制备太阳能电池以前必须将基体硅材料中的磷杂质去除。

太阳能级多晶硅中磷的含量必须小于0.1ppmw。然而，由于磷在硅中的分凝系数比较大，在纯硅中达0.35，很难通过定向凝固或区域熔炼等方法去除，目前国际上已经发展多种方法去除太阳能级多晶硅中的磷杂质。包括酸洗除磷、合金定向凝固除磷和真空除磷等。

酸洗工艺一般用于去除工业硅当中的金属杂质，一般可以使工业硅的纯度达到3～4N，不同类型的工业硅，其杂质组成不同，酸洗的效果也有所差异。酸洗工艺对处于间隙和替换位置的杂质元素不起作用，如B、C、O。但是研究表明，在熔融的冶金硅中掺入一定量的Ca，然后再粉磨酸洗，杂质P的含量以5倍的量降到小于5ppmw。原因可能是因为P溶解在硅酸钙中(J.M.Juneja，T.K.Mukherjee；A study of the purification of metallurgical grade silicon，Hydrometallurgy，1986，16：69.)。