[发明专利]烧结法制备同时掺镍和掺碘的磷酸亚铁锂正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备技术，涉及利用烧结法同时掺 镍和掺碘的可用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池和超级电容器的磷 酸亚铁锂正极材料的制备方法。

技术背景

作为新一代能源系统，锂离子电池在电动汽车、卫星、航天及军事领域有广 泛应用。正极材料是锂离子电池的重要组成部分。研究和开发高性能正极材料 是发展锂离子电池的关键所在。众多研究表明，LiFePO₄可能成为最有前途的锂 离子电池的正极材料之一。然而，由于LiFePO₄本身结构的限制，电子电导率低， 离子传导率低，高倍率充放电性能差，达不到实际应用的要求。为了克服磷酸 亚铁锂的不足，国内外已经进行了广泛的研究。

目前LiFePO₄的制备采用固相烧结法、溶胶-凝胶法、氧化-还原法、微波合成 法和水热法等方法。由于固相烧结法具有价格低廉等明显优势，这种制备方法 是目前电池材料制备领域产业化的好方法，因此，对固相合成LiFePO₄已经开展 了比较多的研究。主要采用掺杂法对磷酸亚铁锂进行改性。掺杂剂涉及元素周 期表的许多元素。包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、鳞片石墨、 硼化物、碳化物、过渡金属化合物、碳粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、 淀粉、碱金属离子、碱土金属离子、卤素离子、稀土元素离子等。专利CN1332878C 将锂盐、亚铁盐和磷酸盐混合，加入掺杂源和混合介质，经过球磨和烘干后， 在惰性气氛或还原气氛下通过两次球磨和煅烧制备氧位掺氮、氯或氟的磷酸亚 铁锂。在对磷酸亚铁锂掺杂制备中，镍离子掺杂和碘离子掺杂受到了重视。

掺镍磷酸亚铁锂的制备方法大致可分为三种类型。

制备掺镍磷酸亚铁锂的第一种方法是将锂盐、铁盐、磷酸盐、掺镍剂或导电 剂、碳源添加剂混合(CN1585168A，CN1255888C，CN1581537A，CN101070149A， CN1830765A将)，或者加入湿磨介质后再进一步混合(CN101314463A， CN101222044A，CN101269808A，CN1794497A，CN1775665A，CN1837033A)，将 混合均匀的混合物或浆料干燥，在不同温度下通过一段烧结法(CN1255888C) 或两段烧结法(CN1785799A)或在微波烧结(CN101121508A)的条件下，制备 掺镍磷酸亚铁锂。例如，专利CN101222044A通过溶液途径，将锂盐、铁盐、磷 酸盐、导电剂混合，通过烧结过程制备磷酸亚铁锂。采用的导电剂包括NiS₂等硫 化物。专利CN101269808A将三价铁源、磷源、锂源、NiPO₄、碳源化合物在分散 剂中混合，先经过球磨和烧结步骤制备磷酸亚铁锂前躯体，将制备的前驱物进 一步烧结制得磷酸亚铁锂或者掺杂磷酸亚铁锂样品。专利CN1581537A将金属铁 粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸源、导电剂或导电剂前驱体混合均匀，通 过一段烧结制备磷酸亚铁锂或掺杂磷酸亚铁锂，采用的掺杂磷酸盐包括Ni³⁺的磷 酸盐等。

制备掺镍磷酸亚铁锂的第二种方法是将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合 物、掺镍剂、碳源添加剂中的部分试剂先在溶液中反应，生成某种沉淀，再混 入余下的试剂(CN101172599A，CN1837033A)，经过一段烧结或两段烧结制备 掺镍磷酸亚铁锂。

制备掺镍磷酸亚铁锂的第三种方法(CN101212049A)是将锂源化合物、铁源 化合物、磷源化合物及碳源添加剂先烧结制备磷酸亚铁锂，然后将制备的磷酸 亚铁锂用导电材料或掺杂剂包覆或掺杂，烧结制备掺镍磷酸亚铁锂。