[发明专利]太阳能级多晶硅提纯装置与提纯方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多晶硅的提纯方法，尤其是涉及一种利用Si-Cu合金通过定向凝固方法提纯太阳能级多晶硅的装置与提纯方法。

背景技术

多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原材料，是全球电子工业及光伏产业的基石。采用晶体硅所制备的太阳能电池其性能稳定、寿命长，是制备太阳能电池的主要材料。应用结果表明，光电转换效率为15％的太阳能电池平均每平方米每年可以产生100～200kWh的电量(PeterWoditscha，Wolfgang Kochb，Solar grade silicon feedstock supply for PV Industry.Solar EnergyMaterials & Solar Cells.2002，72：11)。因此，太阳能以其分布广泛、清洁无污染等优点将成为21世纪解决能源危机和环境问题的朝阳产业。

所谓的“提纯”是指根据形成基质元素或杂质元素的物理化学性质，通过合适的物理化学工艺去除基质中的杂质元素。

对于被用作半导体材料的硅而言，目前，最成熟也是最大规模的生产工艺是西门子法或改良的西门子法。这类工艺首先将硅石通过C还原得到纯度至少为98％的工业硅，然后将工业硅在1400℃左右的高温下与HCl反应生成SiHCl₃(或SiCl₄)，经过蒸馏提纯后，再在西门子反应器(或流态床)中用高纯H₂还原得到纯度最高可达12N的高纯多晶硅。至今，全世界90％的多晶硅都是利用此工艺生产。这类方法的初期投资大、建设周期长、能耗大、成本高，且中间产品SiHCl₃(或SiCl₄)有剧毒，大量使用液氯和氢气，存在环保及安全隐患。

目前，太阳能电池工业转换材料绝大多数都采用硅，而用于生产太阳能电池的硅材料主要来自于半导体工业的废料。硅原料(多晶硅)的缺乏严重威胁到光伏产业的增长。作为硅集成电路和器件用的多晶硅原料是由西门子法生产的，因此来自半导体级硅的废料并不会显著增加。但随着光伏产业的迅速发展，这些硅原料已远远不能满足太阳能电池的需求，硅原料已经成为光伏产业发展的最主要的瓶颈之一。因此，研究开发一种低成本太阳能级多晶硅的生产技术是非常必要的。

对于金属杂质Fe、Ti等，由于其在硅中的分凝系数比较大，因此通过严格的定向凝固可以达到很好的去除效果，基本可以满足太阳能电池的要求。

对于P杂质，由于其在高温下的饱和蒸气压远远大于硅，因此通过真空熔炼的方法，在一定的高真空下，使磷挥发进入气相中，可以得到很好的除磷效果，如本申请的发明人的研究(Song-sheng ZHENG，Jing CAI，Chao CHEN，Xue-tao LUO，‘Purification of Polycrystalline Siliconin Vacuum Induction Smelting Furnace’，2^nd International Workshop on Crystalline Silicon Solar Cells(CSSC 2007)，Dec.9-12(2007)：135-142)。而对于B杂质，因其在硅中的分凝系数(0.8)接近于1，无法通过定向凝固去除，且其沸点高达2550℃，因此通过真空的办法也没有明显去除效果。但B的氧化物在真空下比较容易挥发，也较容易进入SiO₂的碱性融渣中，因此目前除B的主要方法是在真空下通氧化性气体，如美国专利US 5972107(Frederick Schmid，Chandra P.Khattak.Method for purifying silicon，Patent Number 5972107，Oct.26，1999)；或者通过造渣工艺，如美国专利US 5788945(Anders Schei，Method for refining of silicon，Patent Number 5788945，Aug.4，1998)；以及二者相结合的方法，如美国专利US 6,368,403 B1(Frederick Schmid，Chandra P.Khattak，David B.Joyce.Method and apparatus for purifying silicon，Patent Number US6368403B1，Apr.9，2002)。另外，C、O等杂质通过通入水蒸气也可以达到很好的去除效果。