[发明专利]一种骨架铜催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种骨架铜催化剂及其制备方法。

背景技术

骨架铜或雷尼铜(Raney Cu)是一种具有海绵状孔结构的金属铜催化剂，其在活化前为铜铝合金粉，在常态环境中物理和化学性质稳定，长久暴露在空气及水中易变性失活；该催化剂在活化后为红黑色不规则颗粒，有很强的还原性，非常不稳定，会在空气中氧化自燃。骨架铜是脱氢、氧化脱卤、脱硫等某些转化过程中的良好催化剂，具有催化活性好、机械强度高、对毒物不敏感、导热性好等优点，但是存在单耗高、套用批数少等不足，从而导致使用成本较高。

现有技术中，双甘膦的重要合成路线之一是以二乙醇胺为原料，经脱氢氧化反应得到亚氨基二乙酸，再由亚氨基二乙酸合成双甘膦。在该工艺中，脱氢反应的催化剂是关键。目前由于受到催化剂的限制，该工艺尚未实现工业化生产。申请号为“200410014548.8”、名称为“二乙醇胺脱氢氧化法合成草甘膦的制备工艺”的中国发明专利申请公开了使用钨酸钠作为脱氢反应的催化剂，该催化剂不能回收套用，且脱氢反应收率也仅在90％左右，成本高，不适于工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种骨架铜催化剂，其不仅催化效果好，且机械强度和热稳定性好，使用寿命长，套用批数多，使用成本低。

本发明还要提供一种上述骨架铜催化剂的制备方法。

为了解决上述问题，本发明采取如下技术方案：

一种骨架铜催化剂，以重量百分比计，其原料配方包括如下组分：

①金属铜45％-65％；

②金属铝30％-50％；

③金属钪和钕中的至少一种0.5％-3％；

④钴、铂、钯、镍、钨及铝中的至少一种1.5-2％。

作为本发明的优选实施方案：骨架铜催化剂的原料配方包括如下组分：

①金属铜50％-60％；

②金属铝35％-45％；

③金属钪和钕0.5％-3％；

④钴、铂、钯、镍、钨及钼中的至少一种1.5-2％。

或者，骨架铜催化剂的原料配方包括如下组分：

①金属铜50％-60％；

②金属铝35％-48％；

③金属钪或钕0.5％-3％；

④钴、铂、钯、镍、钨及钼中的至少一种1.5-2％。

本发明采取的另一技术方案是：一种上述骨架铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取配方量的组分②中的一部分、配方量的组分④及组分③，置于炉内，焙烧至750℃-850℃，并在该温度下恒温搅拌1-2小时；然后继续升温至1200℃-1400℃，焙烧1-2小时，最后升温至1700℃-1900℃，焙烧1-2小时，制得金属液体A；

(2)、取剩余的组分②和配方量的组分①置于炉内，升温至900℃-1100℃，焙烧1-2小时，继续升温至1300℃-1400℃，制得金属溶液B；

(3)、将所述的金属溶液A和金属溶液B混合均匀，升温至1700℃-1900℃，恒温搅拌0.5-1小时，然后使混合液骤冷得到合金块，该合金块经粉碎、筛分得到骨架铜合金粉；

(4)、活化所述骨架铜合金粉即得到所述的骨架铜催化剂。

作为本发明的进一步实施方案：步骤(4)中具体步骤是：首先用质量百分比浓度为2％-40％的苛性碱溶液将骨架铜合金粉中的金属铝溶解除去，所述的苛性碱溶液用量为骨架铜合金粉质量的0.5-4倍，溶解温度为40℃-100℃，然后，用去氧去离子水洗涤至洗涤液pH为7-8，即得到所述骨架铜催化剂。

如上制得的骨架铜催化剂可保存在去离子水、无水乙醇或者0.1mol/L的氢氧化钠溶液中。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明在传统骨架铜催化剂中引入稀土金属钪和钕中的至少一种，一方面，钪和钕的晶体结构较稳定，可以提高骨架铜催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命；另一方面，催化剂的催化效果增强，将本发明用于二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的反应中时，二乙醇胺的转化率在95-97％左右，可套用35-40批，极大的降低了生产成本，使二乙醇胺为原料合成双甘膦的路线的工业化成为可能。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

按照本实施例的骨架铜催化剂，其原料共1000g，原料配方为：铜58％，铝39.5％，钪0.25％，钕0.25％，钴0.5％，铂0.5％，钯0.5％及镍0.5％。

骨架铜催化剂按照如下步骤制备：