[发明专利]羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用羧酸对金属氧化物纳米颗粒进行化学改性的方法。

背景技术

随着材料科学发展，无机纳米颗粒因其独特的化学和物理性能而成为很有希望的高效功能材料。实际应用中，无机纳米颗粒表面常需要用有机分子进行改性，主要目的包括：防止团聚、功能化其表面、增加其在有机溶剂中的分散性或溶解性、增加其与有机材料的相容性等[参见：Acc.Chem.Res.2003，36，549-561；J.Mater.Chem.2005，15，3559-3592；C.R.Chimie 2003，6，1131-1151]。金属氧化物纳米颗粒在光学、磁学、催化和光伏电池等领域具有重要的应用前景。然而，金属氧化物纳米颗粒表面的有机分子改性和功能化的方法还十分有限[参见：Monatsh Chem.2008，139，183-195；Acc.Chem.Res.2008，41，411-420]。

羧酸是一种常用的金属氧化物纳米颗粒表面改性剂。一种方法是，在金属氧化物纳米颗粒合成过程中(如，溶胶-凝胶法)添加羧酸[参见：Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，3414-3439；Chem.Rev.2005，105，1025-1102；J.Am.Chem.Soc.2007，129，6352-6353；Eur.J.Inorg.Chem.2008，980-987]进行现场改性。现场改性的方法存在许多不足：例如，为了得到稳定的晶化材料，常需要对改性产物进行高温处理(＞400℃)，导致纳米颗粒表面改性剂的损失；虽能获得到改性的纳米颗粒，但改性剂的存在使纳米颗粒的晶体学特点、形状和尺寸受到很大的影响，难以实现改性和特定结构生长的同步完成；难以控制纳米颗粒表面改性剂的含量。另一种方法是，先合成稳定的和具有一定结构的纳米颗粒，然后进行后续改性；此方法较为理想，可以实现保持特定结构与性能的改性。传统的后续改性通常是将金属氧化物米颗粒[参见：Chem.Eng.J.2006，119，71-81；Chem.Rev.2008，108.2064-2110；Colloids Surf.A：Physicochem.Eng.Aspects 2008，317，543-550]或纳米结构膜[参见：J.Phys.Chem.B 2006，110，15734-15741；J.Am.Chem.Soc.2007，129，4655-4665]浸泡在改性剂的有机溶液中，通过纳米颗粒表面对改性剂分子的物理/化学吸附达到改性的目的。然而，因缺乏稳定的化学键，这种简单浸泡得到的改性纳米颗粒在实际应用中常发生改性剂的脱附；同时，由于纳米颗粒在有机溶剂中分散困难或有机溶剂不能有效地渗透到纳米聚集体的缝隙中，不易做到表面改性剂含量的控制。因此，建立将羧酸分子由化学键接枝到金属氧化物纳米颗粒表面的新方法，具有重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明提供一种羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法，是利用低温溶剂热反应和热处理去除物理吸附等过程，实现了羧酸对金属氧化物纳米颗粒表面的化学改性，且表面改性剂的含量可由反应条件控制。

上述发明目的是通过以下技术方案实现的：

一种羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：先将金属氧化物的纳米颗粒与羧酸改性剂在乙醇-水的混合溶剂充分分散和溶解，再装入高压釜中，将高压釜置于烘箱中反应，烘箱内温度为30～100℃，反应时间为6～72小时；待反应完成并自然冷却至室温后，取出高压釜内的反应物，离心分离得到改性纳米颗粒的粗产物；粗产物经干燥后，在氮气或其它惰性气体保护下进行热处理，除去粗产物中含有的羧酸分子，即得到羧酸化学改性的金属氧化物纳米颗粒；热处理温度T_an由羧酸的沸点或者升华温度确定，足以使得羧酸沸腾或升华挥发出去。

所述金属氧化物纳米颗粒与羧酸的重量比为1∶1～15，乙醇-水的混合溶剂中乙醇与水的体积比为1∶3～4；粗产物在50～80℃真空干燥10～24小时；粗产物的热处理时间为30～60分钟。

所述的金属氧化物纳米颗粒是表面含羟基的TiO₂纳米颗粒、表面不含羟基的TiO₂或ZnO纳米颗粒；金属氧化物纳米颗粒表面羟基与羧酸的羧基摩尔比为1∶0.5～30。

所述的纳米颗粒是TiO₂、ZnO、Al₂O₃、ZrO₂或P25纳米颗粒。