[发明专利]基于共辐射技术制备有机-无机杂化质子交换膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜的制备方法，特别涉及一种基于共辐射技术制 备有机-无机杂化质子交换膜的方法，属于高分子材料领域。

背景技术

质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键组件，它在燃料电 池中一方面作为电解质提供质子迁移通道，另一方面作为隔膜隔离两极反应气 体并隔绝电子。

目前质子交换膜燃料电池主要采用的是全氟磺酸型质子交换膜，例如 Dupont公司的Nafion膜、Ashai化学公司的Aciplex膜、Dow化学公司的Dow 膜。但是，现在质子交换膜燃料电池的工作温度一般控制在80℃以下，当温度 超过80℃时，膜内的水分慢慢减少，而质子交换膜中的水起着质子传输通道的 作用，膜的失水将会引起电导率下降；另外，由于生产工艺复杂，全氟磺酸膜 的价格比较昂贵。因此，提高质子交换膜高温保水性能以及制备低成本的质子 交换膜具有重要的实际意义。

中国科学院长春应用化学研究所发明的“Nafion/介孔二氧化硅复合质子交 换膜的制备方法”(【申请号】200810050985.3)，利用原位浸涂的方法将含有 表面活性剂的硅源溶胶通过提拉的方法涂覆在Nafion膜表面，得到Nafion/介 孔二氧化硅复合质子交换膜。通过改变表面活性剂的种类、表面活性剂的浓度、 浸涂提拉的速率和次数以及多次浸涂提拉间隔的时间来控制杂化膜的阻醇性能 和质子导电性能。所得到的复合膜表面具有纳米级的介孔二氧化硅的网络结构， 可以有效地阻挡甲醇透过，同时由于介孔二氧化硅网络的亲水性能，复合膜的 质子电导率仍然保持与Nafion膜相当甚至比Nafion膜更高。但介孔二氧化硅 涂覆在Nafion膜表面，在膜表面形成梯度层，与Nafion膜不相溶，引起性能 的不均性，同时，组成的大部分是全氟磺酸树脂，在价格上仍然较高。

新源动力股份有限公司“一种碳纳米管增强的自增湿复合质子交换膜及其 制备”(【申请号】200610134078.8)的发明专利，利用溶液浇铸法得到碳纳米 管增强全氟磺酸树脂膜，然后向膜内引入Pt作为自增湿催化剂，其中Pt担载 在碳纳米管上或者纳米SiO₂颗粒上，制得自增湿复合质子交换膜。但所用碳纳 米管和纳米SiO₂颗粒很难均匀分散，容易团聚，形成非均相，同时采用了价格 较高的碳纳米管、Pt和全氟磺酸树脂膜。

清华大学与北京市世纪博纳能源技术有限责任公司的发明专利“一种聚偏 氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法”(【申请号】01129698.4)， 通过将聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶剂中制成高分子溶液，加入引发剂和苯 乙烯单体90℃下反应后，再加入三氯甲烷至不溶性固体全部沉出，取出固体， 清洗烘干，溶于甲基吡咯烷酮形成溶液，浇注在玻璃板上烘干成膜，之后磺化， 制得有较好的质子电导率的聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸质子交换膜。但采用化 学接枝，需加入引发剂升温反应，同时，这种质子交换膜在高温时的保水性能 有待改善。

发明内容

本发明的目的是为解决上述质子交换膜加入无机保水组分提高保水性能的 方法中存在的问题，提供基于共辐射技术制备有机-无机杂化保水质子交换膜的 方法。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

基于共辐射技术制备有机-无机杂化质子交换膜的方法，其制备步骤如下：

(1)配制溶液A

将聚合物溶于有机溶剂中，聚合物与有机溶剂的质量比为1∶5～10，50℃搅 拌48h，得溶液A；所述聚合物可以为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚醚砜(PES)中的一 种；所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

(2)配制溶液B

将正硅酸乙酯(TEOS)、0.1M的盐酸溶液和无水乙醇以摩尔比1∶2∶3～15混 合，之后加入到与步骤(1)相同的有机溶剂中，正硅酸乙酯与有机溶剂的质量比 为1∶2～10，40～70℃搅拌5～48h，得溶液B。

(3)制备铸膜液

将步骤(1)与步骤(2)所得溶液A和B混合，在40～70℃搅拌12～48h，置 于烘箱中使其充分熟化、脱泡，得到铸膜液。

(4)制膜