[发明专利]固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脂环族环氧树脂的制备工艺，具体涉及一种固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法。 

背景技术

环氧树脂是一种重要的热固性树脂品种，其广泛应用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航天航空等工业领域。而作为新一代环氧树脂，脂环族环氧树脂由于其结构特点，而具有很好的电绝缘性，耐候性，耐紫外光以及抗电子辐射性能而适于户外使用，并可广泛应用于抗紫外线涂料以及LED等电子产品上。目前常用的脂环族环氧树脂的制备工艺主要为过氧酸氧化法和催化氧化法，其中，过氧酸氧化法主要是采用无水的过氧乙酸或高浓度过氧有机酸作为氧化剂进行环氧化反应(如专利号US 2,716,123、公开日的发明专利]，其生产条件较为苛刻，生产过程中存在很大的安全隐患，同时国内市场没有无水过氧乙酸出售，因此以该方法在国内无法实现大规模生产；而催化氧化法则是以具有氧化作用的金属化合物为催化剂，并以过氧化氢或烷基过氧化物为氧源，从而催化合成脂环族环氧化合物。如公开号为CN101143919、公开日为2008年3月19日的发明专利中提出的即是一种典型的催化氧化工艺。该工艺的优点在于催化剂可回收循化使用，同时反应过程中环氧产品的选择性很高，但是，该工艺存在着催化剂难以回收及易在产物中残留的问题。且在实际应用过程中，存在产品收率，即环族环氧化合物特别是环氧树脂ERL-4221等的收率很低的问题，通常仅在试验室研究阶段。因此上述工艺均不适于在工业化生产中应用。 

发明内容

本发明的目的是提供一种固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法，以克服现有技术中存在的脂环族环氧树脂合成工艺安全性差，收率低和催化剂残留等问题。 

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案： 

一种固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： 

(1)将卤代甲基聚苯乙烯树脂与具有活性叔胺基团的化合物分散于有机溶剂中进行溶胀处理，形成固载季铵盐树脂； 

将磷钨酸、磷钼酸或磷钒酸在酸性水溶液中以氧化剂处理，再加入固载季铵盐树脂进行反应，反应产物经处理后，制得固载杂多酸催化剂，该固载杂多酸催化剂中所含活性杂多酸催化剂基团及其载体的质量比为1∶2～5； 

(2)将固载杂多酸催化剂分散于有机溶剂中，并依次加入不饱和脂环族化合物和助催化剂，再缓慢加入氧化剂，形成pH值1～6的混合反应溶液，持续搅拌至反应完成后，过滤回收固载杂多酸催化剂，滤液经清洗后，除去有机溶剂，制成脂环族环氧树脂。 

进一步讲，步骤(1)具体为： 

将卤代甲基聚苯乙烯树脂分散于有机溶剂中，再加入具有活性叔胺基团的化合物，形成混合反应溶液，在温度为80～100℃的条件下持续搅拌该混合溶液至反应完成，其后将该混合反应溶液冷却、过滤，滤饼依次经清洗和乙醇提取处理后，置入真空条件下干燥至恒重，制成固载季铵盐树脂； 

取磷钨酸、磷钼酸或磷钒酸溶于水中，再分批加入氧化剂，形成反应溶液，在伴以搅拌的条件下，控制温度在20～100℃，使该反应溶液反应1～6h，同时调节反应溶液PH值＜2，而后将该反应溶液冷却，并将固载季铵盐树脂缓慢加入到该反应溶液中，搅拌反应5～15h后，将混合反应溶液冷却，抽滤，滤饼经清洗及真空干燥至恒重，得到固载杂多酸催化剂，该固载杂多酸催化剂中所含活性杂多酸催化剂基团的质量百分比为20～30％。 

所述卤代甲基聚苯乙烯树脂为氯甲基聚苯乙烯树脂、溴甲基聚苯乙烯树脂和氟甲基聚苯乙烯树脂中的至少一种。 

步骤(2)具体为：将固载杂多酸催化剂分散于有机溶剂中，并加入不饱和脂环族化合物，其后加入助催化剂，而后缓慢加入氧化剂，形成pH值为1～6的混合反应溶液，该混合反应溶液中不饱和脂环族化合物的质量百分比浓度为20～40％，固载杂多酸催化剂的质量百分比浓度为1～10％，助催化剂的质量百分比浓度为1～5％，且不饱和脂环族化合物与氧化剂的摩尔比为1∶2～4，加热并持续搅拌混合反应溶液至反应完成，过滤回收固载杂多酸催化剂，同时将滤液静置分层，再分离出其中的有机相依次进行清洗和浓缩处理，制成脂环族 时将滤液静置分层，再分离出其中的有机相依次进行清洗和浓缩处理，制成脂环族环氧树脂。 

步骤(2)中，在反应过程中混合反应溶液的温度保持在30～70℃，反应持续3～6h。 

步骤(2)中，对分离出的有机相进行清洗和浓缩处理的过程为：将分离出的有机相以水洗，其后对有机相进行减压蒸馏处理，除去有机溶剂。