[发明专利]无溶剂一锅法制备α-呋喃丙烯酸酯的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及呋喃丙烯酸酯类的制造方法，属化学制造工艺领域。

背景技术：

呋喃丙烯酸酯存在于许多天然食品香料中，具有咖啡香、水果香或烤肉香，阈值较低，香气浓郁，作为香料修饰剂和增香剂广泛应用于食品、饮料、化妆品和烟草等行业。

呋喃丙烯酸酯的合成通常是以糠醛为原料，发生柏琴反应得到呋喃丙烯酸，再进行酯化反应。柏琴反应最常用的催化剂是醋酸钾，产率为54％～60％，反应时间持续8～10h，反应温度高，反应过程中醛易发生聚合，醛的利用率不高。克拿维纳盖尔缩合反应是醛与活性亚甲基化合物缩合形成碳碳双键的一类反应，在有机合成中已经得到广泛应用，而克拿维纳盖尔反应中常用的催化剂磷酸盐、有机胺、二甲氨基嘧啶和分子筛等，它们无论是用于均相还是多相反应，都需要使用大量的溶剂，存在着催化剂不能循环利用，或后处理较复杂，会产生大量的废弃物等缺陷。近年来，离子液体已在克拿维纳盖尔缩合中得到应用，但使用效果不太令人满意，存在着反应时间长、需要添加催化剂等缺点。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种无溶剂一锅法制备α-呋喃丙烯酸酯的方法，该制备方法工艺路线短、产率高、催化剂可循环利用，生产过程中无废弃物产生。

本发明通过以下技术方案实现：

无溶剂一锅法制备α-呋喃丙烯酸酯的方法，包括下列步骤：

(1)在装有回流冷凝器的容器中，加入以mol比为1∶1～1.2的糠醛、丙二酸，以及4.8～11.5g无机固体酸催化剂/mol糠醛，在氮气保护下搅拌回流反应60～100min；

(2)在步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1～1.3∶1的醇，加热回流反应1～3h；

(3)将反应液冷却至室温，过滤分离出催化剂，将滤液蒸馏除去过量的醇，再进行重结晶或减压蒸馏，得到α-呋喃丙烯酸酯；其化学式如下：

式中的R＝CH₃，CH₂CH₃，(CH₂)₂CH₃，CH(CH₃)₂，(CH₂)₃CH₃，CH₂CH(CH₃)₂，

(CH₂)₄CH₃，(CH₂)₂CH(CH₃)₂，(CH₂)₅CH₃，CH₂CH＝CH₂，或CH₂C₆H₅

(4)将步骤(3)分离出的催化剂，用二氯甲烷洗涤，干燥后循环使用。可重复使用10次左右。

所述无机固体酸催化剂为B₂O₃/ZrO₂、或SO₄^2-/ZrO₂、或NaHSO₄·SiO₂。进一步优选为SO₄^2-/ZrO₂。

得到的α-呋喃丙烯酸酯，产率可达84％～96％；用美国Perkin-XL气相色谱仪测试，纯度可达99％以上。