[发明专利]一种中高温燃料电池用质子交换膜及其制备方法

权利要求书

1、一种中高温燃料电池用质子交换膜，其特征在于为氮杂环类化合物接枝的无机纳米颗粒与全氟磺酸树脂复合而成的质子交换膜，所述的氮杂环类化合物是咪唑、三唑以及咪唑衍生物；所述的无机纳米颗粒是二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛纳米粒子；所述的全氟磺酸树脂是Nafion树脂、Aciplex或Flemion质子导体聚合物，氮杂环类化合物接枝的无机纳米颗粒与全氟磺酸树脂的重量比例为1∶20～1∶1。

2、权利要求1所述的一种中高温燃料电池用质子交换膜，其特征在于膜厚15-85微米，在100-150℃膜的导质子率≥2.8×10^-4S cm^-1。

3、权利要求1所述的一种中高温燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1)合成氮杂环化合物接枝的无机纳米颗粒前驱体：将N-保护的氮杂环化合物在强碱性催化剂氢化钠存在的条件下，在冰水浴条件下与无机纳米颗粒的卤代烷基前驱体或卤代烷氧基前驱体反应，制备氮杂环化合物C-位接枝的无机纳米颗粒前驱体，或将N-烷基氮杂环化合物与无机纳米颗粒卤代烷基前驱体或卤代烷氧基前驱体混合，加热回流制备N-位接枝的无机纳米颗粒前驱体；

2)制备氮杂环接枝的无机纳米颗粒前驱体与全氟磺酸树脂的混合溶液：将步骤1)制备的氮杂环化合物修饰的无机纳米颗粒前驱体溶于无水溶剂，再滴加到全氟磺酸树脂的无水溶液中，超声波分散10分钟，得氮杂环接枝的无机纳米颗粒前驱体与全氟磺酸树脂的混合溶液，所述氮杂环化合物接枝的无机纳米颗粒前驱体与全氟磺酸树脂的重量比为1∶20～1∶1，所述无水溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；

3)氮杂环接枝的无机纳米颗粒的原位合成：用1M硫酸溶液调步骤2)中制备的混合溶液的pH值至低于1.5，室温搅拌保持10小时；加入5毫升三氟乙酸，脱去N-保护基团，得到原位合成的氮杂环接枝的无机纳米颗粒；

4)制备氮杂环接枝的无机纳米颗粒-全氟磺酸复合膜：将步骤3)所原位合成的氮杂环接枝的无机纳米颗粒-全氟磺酸树脂混合液倒入聚四氟乙烯培养皿中，在100℃烘焙10小时，然后在150℃真空干燥箱内烘焙3小时，得复合质子交换膜，将该复合质子交换膜依次在3％ H₂O₂、0.5M H₂SO₄、去离子水中，80℃下处理30分钟，擦去表面水分，80℃烘焙2个小时，即得到中高温燃料电池用质子交换膜。

4、根据权利要求3所述的一种中高温燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的氮杂环化合物C-位接枝的无机纳米颗粒前驱体的制备方法：先将氢化钠加入到干燥过的四氢呋喃中，冰水浴冷却，再将氮杂环化合物或者叔丁基碳酸脂保护的氮杂环化合物的干燥四氢呋喃溶液滴加到上述体系，搅拌5小时；然后，将功能化的无机纳米颗粒前驱体的干燥四氢呋喃溶液滴加到上述体系，在冰水浴条件下搅拌5小时，逐渐升至室温，继续搅拌20小时，过滤，将滤液减压蒸去溶剂，得氮杂环化合物C-位接枝的无机纳米颗粒前驱体，其中氢化钠与四氢呋喃的重量比为1∶150，氢化钠与氮杂环化合物的摩尔比为1.1∶1，其中功能化的无机纳米颗粒前驱体与氮杂环化合物的摩尔比为1∶1。

5、根据权利要求4所述的一种中高温燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于，氮杂环类化合物通过共价键接枝到无机纳米固体颗粒上。

6、根据权利要求4所述的一种中高温燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的功能化的无机纳米颗粒前驱体是指纳米二氧化硅、二氧化锆或者二氧化钛颗粒前驱体。

7、根据权利要求4所述的一种中高温燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，其特征在于氮杂环接枝的无机纳米颗粒在全氟磺酸树脂溶液中原位合成。

8、根据权利要求3所述的一种中高温燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的N-位枝接的无机纳米颗粒前驱体的制备方法：将氮杂环化合物与卤代烷基或者卤代烷氧基前驱体溶液混合，加热回流20小时，减压蒸去溶剂，即得N-位枝接的无机纳米颗粒前驱体。