[发明专利]一种中高温燃料电池用质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中高温燃料电池用质子交换膜及其制备方法。

背景技术

采用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane FuelCells，PEMFCs)由于其高能量转化效率和无污染而在交通动力源和固定电站电源的应用方面具有很大的潜力。然而，PEMFCs要真正走向产业化，还必须克服散热效率低、水热管理复杂、环境适应性(C0耐受性)差等技术障碍。

提高燃料电池的工作温度是解决水热管理复杂、催化剂中毒的有效措施之一；同时也可以改善电池阴阳两极尤其是阴极的氧气还原反应的动力学，进而提高电池的工作效率(J.Power Sources 2006，160，872)。因此，高温PEMFC技术已经成为了当今燃料电池发展的主要方向。

作为PEMFC关键材料之一的质子交换膜的工作温度决定了燃料电池的工作温度。传统的全氟磺酸型的Nafion膜由于以水作为质子传导介质，电池的工作温度一般在80℃以下。当电池工作温度超过100℃时，膜内水分的蒸发会造成质子传导性能的急剧下降；并且高温下易发生结构改变和化学降解，膜的机械性能也有所降低。为此，高温质子交换膜的研究开发受到了广泛的关注，研究的重点主要集中在如何提高质子交换膜高温条件下的质子传导性能以满足燃料电池的正常有效的运行；而且膜的质子传导能力尽可能不依赖于体系内的相对湿度以降低体系的水管理的难度。

目前，高温质子交换膜研究中的一个重要方向就是采用具有与水相类似的强氢键与质子传导机制的高温质子溶剂代替水作为质子传导介质。氮杂环类化合物由于与水具有相似的特性(两性化合物、自离解、强氢键以及由其形成的质子传导的网络结构等)以及其低挥发性、较宽的电化学工作窗口、高离子传导率、较强的热和化学稳定性而被认为有可能取代水作为高温PEMFCs中的质子传导介质。研究表明(J.PowerSources 2001，103，1)，Nafion膜可以在咪唑熔融体或者咪唑溶液中发生溶胀，而且被咪唑溶胀过的Nafion膜的工作温度可以达到180℃以上。在给定工作温度(80℃以下)的情况下，Nafion-咪唑杂化重铸膜的离子传导率比相同条件下完全加湿的Nafion膜低近一个数量级。然而，随着温度的升高，这种重铸膜在不加湿情况下的导质子率逐渐增加。当工作温度升高到180℃的时候，Nafion-咪唑杂化复合膜在未加湿条件下的导质子率与80℃条件下完全加湿的Nafion膜相当，接近0.1 S/cm。Dolye等人(J.Electrochem.Soc.2000，147，34)则证实了被咪唑盐类化合物溶胀的Nafion膜在100-200℃的温度范围内也表现出了较高的导质子率和稳定性。他们观察到在180℃，被1-丁基-3-甲基咪唑的三氟甲基磺酸盐溶胀的全氟磺酸膜的电导率可以达到0.1 S/cm。最近，文献(J.Phys.Chem.Solids 2007，68，201)报道了非氟高分子磺化的聚二苯醚-咪唑膜在200℃，相对湿度33％的条件下，膜的导质子率可以达到6.92×10^-3S/cm。

尽管Nafion-氮杂环类化合物复合膜在较高温度和较低相对湿度情况下具有足够高的导质子率以保证PEMFC的正常运行，然而用这种复合膜所组装的电池的性能却比较差，甚至难以有电流输出(J Power Sources 2001，103，1)。造成这种情况的主要原因有两个方面：第一，氮杂环类化合物随电池反应生成的水而流失；第二，氮杂环类化合物在膜内自由移动到催化层界面，通过与铂催化剂的络合造成催化剂中毒。