[发明专利]一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于在裂化汽油和柴油燃料中脱硫的吸附剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一，因为燃料中的硫会对汽车催化转化器的性能产生不利的影响。汽车发动机尾气中存在的硫的氧化物会抑制转化器中的贵金属催化剂并可使之发生不可逆地中毒。从低效或中毒的转化器中排出的气体含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，而这些排放气被日光催化则容易形成光化学烟雾。

在我国汽油中大多数的硫来自于热加工汽油，主要为催化裂化汽油，因此裂化汽油中硫含量的减少有助于降低这些汽油的硫含量。我国现行的汽油产品标准为GB17930-2006《车用汽油》，该标准对汽油中硫含量进一步作出限制，要求到2009年12月31日，汽油中硫含量下降至50ppm。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保的要求。

传统上从液态中脱硫往往采用固定床的方法，但该方法的反应均匀性和再生均有明显的劣势。与固定床工艺相比，流化床工艺具有更好的传热和压降等方面的优点，因此具有广阔的应用前景。流化床反应器一般采用粒状反应物，但对大多数反应而言，所用的反应物一般没有足够的耐磨性。

为了制备出物化性能合适的吸附剂，特别是提高吸附剂的耐磨性能，往往需要在吸附剂中加入氧化铝粘结剂、粘土以及膨胀珍珠岩等结构组元。这些组元的加入对于吸附剂的物化性能有很大帮助，但也带来一些负面作用，那就是这些添加组分容易与吸附剂中的氧化锌生成不具备硫存储能力的铝酸锌，从而降低了吸附剂的脱硫活性。

专利CN 1048418，CN 1151333提供了一种含有氧化锌、二氧化硅、胶体氧化物以及促进剂的新型吸收组合物，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法采用压力成型的办法制备出可流化的颗粒，同时通过往胶体中加入加热时易燃的造孔剂以提高其孔体积。该方法制备出的颗粒比较大，为100-300微米，这对于流化过程不是最有利的。

专利US 6150300，CN 1130253，CN 1258396中介绍的吸附剂为：包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物；其制备方法主要是采用剪切等方法将氧化硅、氧化铝及氧化锌混合并通过造粒机制备出固体颗粒，干燥焙烧后浸渍镍从而制得吸附剂。虽然这些专利介绍的吸附剂具有较好的脱硫性能，但对于其物化性能，主要是磨损强度在专利中并没有介绍。

专利CN 1208124中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。通过调节吸附剂中氧化锌含量和粘结剂(主要是氧化铝)提高吸附剂的耐磨损性能。

以上吸附剂采用的是氧化铝粘结剂，在制备过程中有铝酸锌生成，降低了吸附剂的脱硫活性。

发明内容

本发明提供一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂，该吸附剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性。

本发明还提供上述吸附剂的制备方法。

本发明还提供上述吸附剂的应用。

本发明提供的脱硫吸附剂，以吸附剂总重为基准，包括以下组成：

1)氧化硅，含量为5-35wt％，

2)氧化铝，含量为1-20wt％，

3)氧化钛，含量为3-30wt％，

4)选自IIB、VB和VIB中的至少一种金属的氧化物，含量为15-75wt％，

5)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5-30wt％。

优选情况下，氧化硅的含量为6-25wt％，氧化铝的含量为2-15wt％，氧化钛的含量为5-25wt％，金属氧化物的含量为35-65wt％，金属促进剂的含量为8-25wt％。

更优选情况下，氧化硅的含量为8-18wt％，氧化铝的含量为3-12wt％，氧化钛的含量为8-18wt％，金属氧化物的含量为40-58wt％，金属促进剂的含量为12-20wt％。

所述选自II B、VB和VIB中的至少一种金属氧化物是具有储硫性能的金属氧化物，优选钒、锌或钼等元素的氧化物，最优选氧化锌。

所述金属促进剂可以为任何能够将氧化态硫还原为硫化氢的金属。此促进剂组分至少包含选自钴、镍、铁和锰中的一种或多种金属，优选的金属促进剂中含有镍。

本发明提供的吸附剂的制备方法，包括：

(1)使二氧化钛前身物在酸性溶液中水解，形成溶胶；