[发明专利]羟甲基糠醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工原料的制备方法，尤其涉及一种羟甲基糠醛(HMF)的制备方法。

背景技术

羟甲基糠醛(HMF)包括4-羟甲基糠醛(4-HMF)与5-羟甲基糠醛(5-HMF)，4-羟甲 基糠醛(4-HMF)与5-羟甲基糠醛(5-HMF)均是多用途中间产物，其中，4-羟甲基糠醛 (4-HMF)是一种关键医药中间体，可以用于制备抗精神分裂症的药物，以及用于制备高 选择性抑制钙调神经蛋白酶PP2B的药物。同时4-羟甲基糠醛同样有用来合成许多有用化合 物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等的潜力。而利用5-羟甲 基糠醛(5-HMF)通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，可 以合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。 从5-羟甲基糠醛(5-HMF)出发可以合成一系列具有很大市场和高附加值的产品，被认为 是目前最具有开发潜力的生物质平台分子。

目前，4-羟甲基糠醛(4-HMF)只能通过呋喃环的改造来制备，使用丁基锂和有机硅 试剂，反应条件苛刻，试剂价格昂贵。目前还没有任何使用廉价易得的化工原料制备4-羟 甲基糠醛的报道。而5-羟甲基糠醛(5-HMF)目前主要由果糖制备而成(James A.Dumesic 等，Science.，(2005)，308，1446；US2008033188)，但果糖并不是自然界大量存在的资 源。最近，也有用葡萄糖这一自然界最广泛存在的糖水化合物为原料制备5-羟甲基糠醛 (5-HMF)的报道(Z.Conrad Zhang等，Science.，(2007)，316，1597)，但该方法必须需 使用昂贵的离子液体作为反应溶剂，同时必须使用金属铬的氯化物作为催化剂。上述制取 5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法中使用的原料均来源于人类主要粮食蔗糖或者淀粉，而面 临粮食危机日益严重的情况下，采用粮食制取生物燃料来解决石油危机是不妥的。

因此，有必要寻找一种大量易得、廉价的可再生非粮食生物质资源来制取4-羟甲基糠 醛(4-HMF)与5-羟甲基糠醛(5-HMF)。

发明内容

本发明实施方式提供一种羟甲基糠醛的制备方法，利用大量、廉价易得，主要来源于 可再生的生物质原料，以一种低成本选择性制备得到羟甲基糠醛。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明实施方式提供一种羟甲基糠醛的制备方法，该方法包括：

a.将三碳糖或其衍生物与溶剂1混溶后得到第一反应混合物；

b.在得到的所述第一反应混合物中加入碱性催化剂1，在-40～100℃的反应温度下搅拌 反应后，缩合成己碳糖；

c.将所述缩合产物己碳糖与溶剂2混溶后得到第二反应混合物，加入酸性催化剂2；

d.在足以形成羟甲基糠醛的80～280℃温度下加热已加入酸性催化剂2的所述第二反应 混合物，加热后在所述第二反应混合物中即形成羟甲基糠醛。

由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式通过以三碳糖或其 衍生物为原料，将三碳糖或其衍生物通过催化缩合得到己碳糖，将己碳糖通过催化脱水得 到羟甲基糠醛，制得的羟甲基糠醛为4-羟甲基糠醛(4-HMF)或5-羟甲基糠醛(5-HMF)，或 两者的混合物；该方法工艺简单、制备方便，使用的原料三碳糖具有价廉及量大的特点， 有效降低了羟甲基糠醛(HMF)的制造成本，开辟了4-羟甲基糠醛的新型合成途径，也避 免了传统制取5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法中使用的原料均来源于人类主要粮食蔗糖或 者淀粉的问题，减小了制备5-羟甲基糠醛(HMF)的原料消耗粮食的问题。

附图说明

图1a为本发明实施例制备的5-羟甲基糠醛核磁氢谱图；

图1b为本发明实施例制备的5-羟甲基糠醛核磁碳谱图；

图2a为本发明实施例制备的4-羟甲基糠醛核磁氢谱图；

图2b为本发明实施例制备的4-羟甲基糠醛核磁碳谱图；

图3a为本发明实施例制备的不同比例1，3-二羟基丙酮(DHA)和甘油醛(GLYD)混 合物制备HMF的液相色谱法HPLC谱图；

图3b为本发明实施例中反应原料配比对产物组成比例影响的数据图；

图4为本发明实施例中步骤b反应时间与HMF收率的关系图；