[发明专利]掺Bi碱土硼酸盐晶体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺Bi碱土硼酸盐晶体及其制备方法和应用，主要用于产生宽波长调谐和超短脉冲激光输出，属于光学晶体领域。 

背景技术

脉冲宽度为飞秒量级的激光以其具有的超短脉冲、高峰值功率和宽光谱等特性，在超快光谱学、微电子加工、光钟、计量、全息、高容量光通讯等众多领域有着广泛的应用。20世纪90年代发展起来的基于钛宝石晶体的飞秒激光器是目前可以获得最短脉冲、使用最多的超快激光装置，主要被实验室研究和应用。由于钛宝石的532nm泵浦源体积大、电效率低、价格昂贵，限制了其作为商用飞秒激光器向小型化、低成本的方向发展。所以，小型激光二极管(LD)直接泵浦的飞秒激光器成为开发新一代紧凑型、高效率、低成本商用飞秒激光器的热点。 

尽管掺Yb³⁺激光材料在二极管泵浦产生超快激光方面取得了一定的成果，但是受限于稀土离子固有的窄带光谱特性，其SESAM锁模激光脉冲宽度一般为亚纳秒量级。少数掺Yb激光晶体的锁模脉冲可以达到小于100fs，但平均输出功率普遍低于100mW，还无法达到实用水平。 

除过渡金属离子和稀土离子之外，主族金属离子(如Bi、Pb、T1、Te等)可以归为第三类激活离子。与过渡金属离子类似，主族金属离子的价电子无外层电子的屏蔽作用，与晶场相互作用强，因此电子跃迁形成的吸收、发射光谱非常宽。最近日本学者Fujimoto首次发现了掺Bi离子玻璃在近红外波段1000-1600nm具有宽带发光(FWHM＞200nm)和光放大，其发射光谱宽度远大于Er离子掺杂的同类玻璃(FWHM约为40nm)，几乎覆盖了整个光通讯波段。随后，我国的邱建荣教授研究小组依据其相关的研究工作，初步推断红外发光机理是低价态的Bi离子。2005年，俄罗斯科学家首次在掺Bi光纤中实现了激光输出，激光波长1150-1300nm。显而易见，Bi离子掺入具有有序结构的晶体中将比无序结构的玻璃的发光量子效率高得多，激光振荡的阈值功率也要低得多。 

发明内容

本发明的目的是提供一种掺Bi碱土硼酸盐晶体及其制备方法和应用。 

本发明筛选具有合适组分、易于生长单晶的化合物作为Bi离子的掺杂基质，通过共掺电荷补偿离子，优化晶体生长工艺，获得具有红外1.0～1.5μm波段宽带发光特性的掺Bi单晶体，可应用于产生波长调谐范围宽和锁模脉冲短的激光输出。 

根据已有的文献报道，在一定的还原气氛下制备掺Bi玻璃有利于提高红外发光强度，且氧化铋原料(Bi₂O₅或Bi₂O₃)高温下会分解成低价态的Bi离子。因此，红外发光机理可推断为低价态的Bi离子：Bi²⁺或Bi⁺。再结合如下的依据： 

(1)掺Bi玻璃红外荧光寿命一般为ms量级； 

(2)Bi²⁺离子及与其等电子的Ti原子、Pb⁺离子的第一激发态荧光寿命均为μs量级； 

(3)而与Bi⁺离子等电子的Pb原子第一激发态荧光寿命为ms量级。 

由此，我们推断Bi离子红外发光中心为Bi⁺离子。 

本发明基于如下几点筛选基质晶体： 

(1)Bi⁺离子半径大(约145pm)，则化合物的中心阳离子应为离子半径与之相当的低价态离子(+2、+1)； 

(2)化合物的组分中不含有价态高于+2价的中心阳离子； 

(3)化合物容易生长成单晶体； 

(4)单晶体具有较好的热、机械综合性能，适宜用作激光基质。 

由此，本发明采用碱土金属硼酸盐晶体作基质，碱土金属中Ba²⁺最佳，Sr²⁺次之，Ca²⁺更次之。 

本发明涉及到的掺Bi碱土硼酸盐晶体中Bi离子掺杂浓度为：0.1at％～6.0at％，优选的掺杂浓度为：0.1at％～5.0at％；更优选的掺杂浓度为0.5at％～3.0at％。 

优选的，所述掺Bi碱土硼酸盐晶体选自Bi:BaB₂O₄晶体、Bi:BaB₄O₇晶体或Bi:SrB₄O₇晶体。