[发明专利]二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法

说明书

技术领域

本发明一种制备的二甲戊灵的方法，具体是二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法。

背景技术

二甲戊灵(pendimethalin)化学名称N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺，是一种性能优良的选择性水旱田除草剂和烟草生长调节剂，用于芽前或芽后防除一年生禾本科杂草和某些阔叶杂草，具有效果好、毒性低、残留少、环境安全性高等特点；又因土壤对其吸咐性强，不易被雨水淋溶，环境友好，因而获得广泛应用，是全球使用量最大的化学农药品种之一。我国于2002年前后开发生产，生产能力增加很快。由于价格低廉，吸引众多国际商家购买，曾大量出口。

目前，国内外二甲戊灵合成生产工艺基本相同，均采用3，4-二甲基硝基苯(或3，4-二甲苯胺)原料路线，还原烷基化硝化法工艺。现行工艺流程为：原料3，4-二甲基硝基苯加氢还原后与3-戊酮烷基化为N-(乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺，再经浓硝酸二硝化反应得二甲戊灵原药。众所周知，取代苯胺类物质在硝化过程中会副产N-亚硝基化合物，它对大多数哺乳动物具有致癌性。该工艺二硝化后得到的二甲戊灵原药中，N-亚硝基化合物的含量高达20％以上，不仅有毒有害，也严重影响成品含量，因而必须对得到的产物中N-亚硝基化合物予以控制消除。为此，世界各国相关科研机构和生产企业都对此进行研究，采取各种方法措施。例如专利US5196585、EP0479384、GB2140011、JP59219254等介绍在硝化时加入亚硫酸盐、连二硫酸盐、单烷基醇胺等阻止剂可减少副产物的产生，但实验表明，采用该方法后产物中N-亚硝基化合物的含量仍高达10％以上；专利US5405999、US4874895、CN101070287、EP0254009等报道在硝化反应后使用氨基磺酸、氨基甲酸酯、连二硫酸钠、四水氯化亚铁等还原剂，酸性条件下处理产物，分解过度硝化产生的亚硝基，使其转化为目标产物，可以使产物中N-亚硝基化合物的含量降低到500ppm以下；专利US6018079、WO9958489则描述高温热解法处理产物，可进一步消除N-亚硝基化合物。但是，这些措施的使用，增加了生产过程的复杂性，不仅增大生产成本，也降低了目标产物二甲戊灵原药的纯度。目前，大多数厂家生产出的粗成品含量只有85％～90％，经一步精制也仅能达到95％。

伴随着人们安全环保意识的增强，世界各国对农药产品质量提出更高要求，二硝基苯胺类除草剂中N-亚硝基化合物的含量指标，实际上已经成为该类产品销售的制约因素，无N-亚硝基化合物产生的新制备工艺逐渐成为研究开发的重点。专利US5475148报道以3，4-二甲基苯酚为起始原料。经硝化生成3，4-二甲基-2，6-二硝基苯酚，再与硫酸二甲酯烷基化为3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚；最后在无水条件下与3-戊胺缩合胺化生成N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺制备二甲戊灵原药的工艺路线，避免了N-亚硝基化合物的产生。但该专利方法中胺化反应是在室温下进行，需要20～24小时，时间太长且收率只有30％，不具有与现行工艺的竞争性。专利CN1197058对此进行改进，采用3，4-二甲基-2，6-二硝基苯基乙二醇单醚或3，4-二甲基-2，6-二硝基苯基氯乙醚等在水溶液中，使用六水氯化钙做催化剂，将反应温度提高到回流温度，结果不仅反应时间缩短为8～10小时，而且收率大幅提高到85％～92％。由于3-戊胺碱性较强，氯化钙在碱水中不溶解，呈混浊糊状，因此，反应完毕后需要中和与水洗，废水量较多。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种无N-亚硝基化合物产生、收益率高的二甲戊灵原药的制备方法。

为实现上述目的，本发明的二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法以3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚为起始原料，在无机盐催化下与3-戊胺发生反应，生成N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺(二甲戊灵)。本制备二甲戊灵的方法包括如下步骤：

(1)胺化反应：将3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚、催化剂和过量的3-戊胺混合后，加热回流5～6h，用色谱跟踪检测反应完全；

(2)回收原料：改回流为蒸馏，先在常压下蒸除过量的3-戊胺，然后进行减压蒸馏；

(3)产品精制：冷却降温，加入无水乙醇，搅拌溶解，静置后再过滤除去催化剂等不溶物，最后脱去无水乙醇。