[发明专利]一种介孔针状碳化钨的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种碳化钨的制备方法，尤其涉及由纳米碳化钨颗粒堆积而成的介孔针状碳化钨的制备方法。

(二)背景技术

碳化钨(WC)作为一种性能优良的非贵金属催化材料，自上世纪六十年代报道其对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯具有良好的催化活性以来，其催化方面的应用潜力备受关注。文献报道指出，WC表面电子层与铂(Pt)相类似，在某些反应中具有类Pt的催化活性。WC不仅具备替代铂等贵金属催化剂的特性和良好的抗中毒能力，而且还有很强的耐酸性和较好的电催化活性。但是如何进一步提高WC的催化活性目前WC催化剂制备过程中所面临的主要难题之一。

催化剂的孔隙率和孔径分布是影响催化剂包括比表面积、气液相扩散等基本属性的主要因素，如何制备空隙发达且孔径分布适合的催化剂成为其催化活性体现的前提条件。而前驱体的结构组成和形貌将对后期制备的碳化钨颗粒结构产生较大影响，而今颗粒纳米化已成为可以体现纳米尺寸效应等材料的特殊性能的一个主要方向。从而制备孔隙发达、孔径分布恰当的介孔碳化钨是一个比较有潜在应用价值的研究方向。

如今的纳米碳化钨制备多采用有机物聚合分离的方法，期间不仅会引入有机分子并在后期反应中残留多余的碳导致催化剂活性表面下降，还会在煅烧过程中造成硬团聚。如对前驱体造粒、掺杂，控制前驱体的结构和成分组成，且最终不引入其它元素的方法能有效地控制碳化过程中的颗粒硬团聚。所以如何对以偏钨酸铵为前驱体的造粒和掺杂可挥发性盐的处理在制备过程中显得尤为重要。且偏钨酸铵作为碳化钨最为重要的前驱体，有着无污染、使用方便等优点，在作为钨源的应用已较为广泛。

一步法碳化过程能极好地保持前驱体偏钨酸铵的结构，并且在一定程序升温过程中逐步去除反应颗粒中的可挥发成分，从而降低颗粒间的碰撞机率，得到分散好，空隙发达的碳化钨材料。

本发明所使用前驱体制备方法：室温自生长结晶法是以单一工序将经过前处理后的可溶性盐混合溶于去离子水中。该方法主要优点是所需环境温度较低，无需其他加热设备，且结晶晶形、颗粒尺寸易控。其特点在于得到的固液相分离明显，后处理简单，不需要再另行蒸发液体，从而避免了在干燥过程中的硬团聚现象。

在查阅文献中，并未发现有文献报道类似方法制备前驱体颗粒，并以此为前躯体经过碳化步骤得到介孔针状碳化钨颗粒。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种介孔针状碳化钨(WC)的制备方法，该介孔针状碳化钨由纳米碳化钨颗粒堆积而成，晶体长度可控，制备操作简单，孔隙发达，能很好的应用于催化领域。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种介孔针状碳化钨的制备方法，具体如下：在环境温度为10～30℃条件下，将质量比1∶0.75～2为偏钨酸铵与碳酸铵加去离子水配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为2.5～50wt％的前驱体培养液，搅拌1～15分钟后在敞开体系中放置2～24小时，离心、干燥得到自生长偏钨酸铵针状晶体；所得自生长偏钨酸铵针状晶体在富氢气氛中一步法还原碳化，即得到介孔针状碳化钨。

本发明所述的前驱体培养液可按照如下方法进行配制：在环境温度为10～30℃条件下，将偏钨酸铵与碳酸铵按质量比1∶0.75～2固相混合，研磨2～20分钟，然后加去离子水配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为2.5～50wt％的前驱体培养液。优选研磨时间为3～10分钟。

本发明所述的前驱体培养液还可按照如下方法进行配制：在环境温度为10～30℃条件下，分别用去离子水将偏钨酸铵和碳酸铵配制成水溶液，然后将两种水溶液混合以得到偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为2.5～50wt％的前驱体培养液，并控制前驱体培养液中偏钨酸铵与碳酸铵的质量比为1∶0.75～2。

本发明中，优选前驱体培养液中偏钨酸铵与碳酸铵的质量比为1∶1～2；优选前驱体培养液中偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为5～30wt％，更优选为5～20wt％。

本发明的搅拌方式可以采用玻璃棒搅拌、机械搅拌或者超声振荡，一般当使用超声振荡时，最后得到的偏钨酸铵晶体颗粒较细，粒径分布均匀；当使用玻璃棒搅拌时，最后得到的偏钨酸铵晶体颗粒较大；而在机械搅拌处理后得到的晶体颗粒大小处于两者之间。故本领域技术人员可以根据实际需要选择搅拌方式，以控制偏钨酸铵晶体颗粒的大小。

具体而言，当偏钨酸铵和碳酸铵研磨好后，去离子水一次性加入，玻璃棒搅拌或机械搅拌后静置、结晶、离心和干燥后即得到颗粒分布均匀、晶形完整的针状晶体，在碳化后可得到介孔针状碳化钨。