[发明专利]一种1,4-丁二胺的合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种1，4-丁二胺的合成方法。

(二)背景技术

1，4-丁二胺，又名1，4-二氨基丁烷、四亚甲基二胺、腐肉碱，英文 名1，4-Diaminobutane。

1，4-丁二胺是一种重要的化学中间体，例如，具有开发前景的戒毒 类药物硫酸胍基丁胺，就是以1，4-丁二胺作为主要原料来合成的(中国 公开专利CN1834085A和CN101121677)。又例如，一些主要的工程塑料 (聚酰胺-4，6，均聚物或共聚物形式)也是以1，4-丁二胺为重要原材料 来合成的。因此，1，4-丁二胺具有广阔的市场前景。

关于1，4-丁二胺的合成，不少国家均对其合成方法进行了研究和开 发，综合起来的化学合成法主要有以下几类：(1)以1，4-二异氰酸酯 丁烷为原料，在酸性条件下水解(Naegeli，C.；Lendorff，P.Helvetica Chimica Acta(1932)，15，49-59.)，制得1，4-丁二胺；(2)以1，4 -二邻苯二甲酰亚胺丁烷为原料，在高温高压条件下经碱水解(Chambret， Fernand；Joly，Daniel.Bulletin de la Societe Chimique de France (1947)，1023-6)或酸水解(Langenbeck，Wolfgang；Waltersdorf，Werner； Blachnitzky，Hermann.(I.G.Farbenindustrie AG).(1940)，DE 69903319401024.)来制取1，4-丁二胺；(3)以相应的叠氮化合物经 叠氮化反应来制得1，4-丁二胺(Khoukhi，Mostafa；Vaultier，Michel； Benalil，Aziza；Carboni，Bertrand.Synthesis(1996)，(4)，483-7).； (4)1，4-丁二腈法，该法通过Co或Ni为催化剂，以水为溶剂，制得1， 4-丁二胺(Jouichi，Akiko；Ito，Kazuhisa.Jpn.Kokai Tokkyo Koho (2001)，5pp.)。然而，上诉工艺在生产过程中仍存在一些问题，例如， 水解温度高压力大；重氮盐加热放出大量氮气，容易引起爆炸，工业化生 产极不安全，工艺操作要求较高；原料价格昂贵，反应易产生“三废”， 易对环境造成污染，不利于劳动保护，更不符合节能减排的产业政策等等

(三)发明内容

本发明目的在于提供一种操作简便、生产成本低、反应收率较高、 基本无“三废”排放的合成1，4-丁二胺的方法。为实现本发明目的，本 发明的技术方案如下：

一种式(4)所示的1，4-丁二胺(4)的合成方法，所述的方法为(a) 将式(1)所示的1，4-二溴丁胺溶于溶剂A中，加入式(2)所示邻苯二 甲酰亚胺钾加热反应，反应过程中不断搅拌，以TLC检测反应终点，反应 完毕，反应液滤过，滤饼用蒸溜水洗涤1～3次，得到式(3)所示的1， 4-二邻苯二甲酰亚胺丁烷，所述1，4-二溴丁胺与邻苯二甲酰亚胺钾的 投料物质的量比为1∶2.0～4.0(b)将步骤(a)得到的1，4-二邻苯二甲 酰亚胺丁烷加入溶剂B和40％甲胺水溶液，加热至固体全溶，回流搅拌反 应，通常在30～100℃温度范围内，反应0.5-4小时，反应液呈黄色透明 状时，加一定量的浓盐酸，继续回流3-9小时后结束反应，得反应产物； 这里加入浓盐酸可使产物1，4-丁二胺转化成盐酸盐，加速反应正向进行， 提高产率。所述1，4-二邻苯二甲酰亚胺丁烷(3)与40％甲胺水溶液中 的甲胺投料物质的量比为1∶4.0～8.0，加入浓盐酸中的氯化氢与1，4- 二邻苯二甲酰亚胺丁烷(3)的投料物质的量比为1∶2.0～4.0；(c)将反 应产物过滤，取滤液浓缩至开始呈粘稠状后用固体NaOH中调pH至7，再 以萃取剂萃取，可萃取多次，萃取后合并萃取剂层以干燥剂干燥过夜，多 种干燥剂都可以使用，如无水硫酸钠、无水硫酸镁、五氧化二磷等，本发 明推荐以无水硫酸钠为干燥剂，除去干燥剂后蒸去萃取剂，本发明推荐采 用旋转蒸发仪蒸去萃取溶剂，减压蒸馏的速度比较快，待蒸不出溶剂即可 停止，余下残液再进行常压蒸馏，收集158～160℃之间馏分即得所述的1， 4-丁二胺；所述的1，4-丁二胺为无色油状有腐烂气味的液体。

本发明的反应方程式如下：