[发明专利]一种杂多酸季铵盐催化剂再生的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种杂多酸季铵盐催化剂再生的方法。

背景技术

杂多酸季铵盐催化剂广泛应用于烯烃的环氧化反应中。

CN 1155587C以分子氧为氧源，以杂多酸季铵盐为催化剂，在有机溶剂中活化分子氧，使氯丙烯选择性氧化制环氧氯丙烷。

CN 1161346C H₂O₂水溶液为氧源，以磷钨或磷钼杂多酸季铵盐为催化剂，将环己烯环氧化，制备环氧环己烷。

CN 1900071A以H₂O₂水溶液为氧源，以磷钨或磷钼杂多酸季铵盐为催化剂，在无溶剂的条件下将氯丙烯环氧化，制备环氧化氯丙烷。

CN 101016281A以H₂O₂水溶液为氧源，以磷钨杂多酸季铵盐和烷基酚聚氧乙烯醚为催化剂，在无溶剂的条件下制备环氧化氯丙烷。

CN 101279961A采用以过氧化氢和氯丙烯为反应原料，以磷钨杂多酸季盐为催化剂，制备环氧氯丙烷，解决以往以过氧化氢为氧源制备环氧氯丙烷技术存在由于大量甲醇溶剂的引入，操作复杂，分离能耗大的问题。

但是，已经知道，杂多酸季铵盐催化剂会随反应的进行而逐渐失去活性。

Hill等在《Mechanism and Dynamics in the H₃[PW₁₂O₄₀]-Catalyzed SelectiveEpoxidation of Terminal Olefins by H₂O₂.Formation，Reactivity，and Stability of{PO₄[WO(O₂)₂]₄}^3-》(J.Am.Chem.Soc.1995，117，681-691)指出，该磷钨杂多酸季铵盐催化剂在循环使用500次后，其活性已经显著降低，反应速度非常慢。但没有提出使催化剂活性恢复的方法。

奚祖威等在《On the nature of reaction-controlled phase transfer catalysts forepoxidation of olefin：a³¹P NMR investigation》(Catalysis Letters.2004，93，41-46)中，对杂多酸季铵盐在反应过程中的变化进行了分析，指出催化剂在反应过程中在H₂O₂的作用下，会逐渐变成高P/W比和低P/W的物种，其中低P/W的物种其反应活性非常低，从而使催化剂的活性降低。也没有提出使催化剂活性恢复的方法。

为了将在含杂多酸季铵盐存在下烯烃化合物通过与过氧化氢反应而发生环氧化的方法应用于工业制备氧化烯烃或环氧化物，需要能够反复使用催化剂的再生技术。

发明内容

本发明的目的是提供使杂多酸季铵盐催化剂再生的方法，在该方法中，用含过氧化氢水溶液和卤化烃的混合溶剂溶解催化剂，然后加入磷酸和季铵盐，使催化剂再生，并且再生的催化剂的活性与新催化剂的活性相同。

为了实现上述目的，本发明提供了一种杂多酸季铵盐催化剂再生的方法，该方法包括：

i)用溶剂对失活的杂多酸季铵盐催化剂进行洗涤，洗去残余的反应物和高沸点杂质，其中溶剂用量为催化剂的重量的0.5～100倍，洗涤的温度：0℃～100℃；洗涤时间：0.1～72小时；

ii)经过洗涤的催化剂用双氧水和卤代烃的混合溶剂溶解，其中双氧水的浓度为0.1～40重量％，卤代烃的加入量为催化剂的重量1～50倍；然后加入磷酸和季铵盐，磷酸加入量为催化剂重量0.1％～10.0％，季铵盐的加入量为催化剂重量1％～20％，在温度10～150℃，搅拌下反应1～72小时使催化剂再生。

本发明的优选方案：

i)用溶剂对失活的杂多酸季铵盐催化剂进行洗涤，洗去残余的反应物和高沸点杂质，其中溶剂用量为催化剂的重量的5～20倍，温度15℃～60℃，洗涤时间0.5～48小时；

ii)经过洗涤的催化剂用双氧水和卤代烃的混合溶剂溶解，其中双氧水的浓度为10～30重量％，卤代烃的加入量为催化剂的重量5～20倍；然后加入磷酸和季铵盐，磷酸加入量为催化剂重量0.1％～10.0％，季铵盐的加入量为催化剂重量1％～20％，在温度20～60℃，搅拌下反应6～24小时使催化剂再生。