[发明专利]制备4-氨基二苯基胺的方法

说明书

本申请是申请号为02816447.4的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种制备4-氨基二苯基胺中间体的方法。

背景技术

4-氨基二苯基胺在生产用作抗臭氧剂和抗氧化剂的烷基化衍生物中广 泛用作中间体，用作单体和聚合物的稳定剂以及用于各种特殊应用中。例 如，4-氨基二苯基胺(4-ADPA)用甲基异丁基酮的还原性烷基化得到N-(1，3- 二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，后者为用于保护各种橡胶产品的有用抗臭 氧剂。

4-氨基二苯基胺衍生物可以各种方式制备。令人感兴趣的合成方法是 任选取代的苯胺与任选取代的硝基苯在碱存在下的反应，例如在U.S. 5,608,111(授予Stern等人)和U.S.5,739,403(授予Reinartz等人)中公开。

U.S.5,608,111描述了一种制备任选取代的4-ADPA的方法，其中在 第一步中使任选取代的苯胺与任选取代的硝基苯在碱存在下反应(偶联)。 在实施例中，使苯胺与硝基苯在作为碱的四甲基氢氧化铵存在下反应，并 在偶联反应过程中共沸除去水和苯胺。

国际公布WO 00/35853公开了一种通过使苯胺与硝基苯在液体介质中 反应而制备4-氨基二苯基胺的中间体的方法，其中反应体系由真实两性离 子与氢氧化物的盐的溶液组成。例举了氢氧化钾和水合甜菜碱的组合。该 反应可以在游离氧气存在下进行。

EP公布566 783描述了一种通过使硝基苯与苯胺在极性非质子溶剂的 介质中在强碱性反应体系中反应而制备4-硝基二苯基胺的方法。使用相转 移催化剂如四丁基硫酸氢铵。该文献要求反应在无氧气氛下进行，以防止 因氧化引起的不希望的副反应。

US专利5,117,063和国际公布WO 01/14312公开了使用无机碱以及冠 醚、相转移催化剂制备4-硝基二苯基胺和4-亚硝基二苯基胺的方法。

US专利5,453,541教导了可以在用于生产一种或多种4-ADPA中间体 的厌氧或需氧方法中将外部干燥剂如无水硫酸钠用于吸收过量水，在所述 方法中使取代苯胺衍生物与硝基苯进行反应性接触。

本发明的目的是提供一种通过使苯胺与硝基苯在强碱和相转移催化剂 存在下或在有机碱和无机盐或金属有机盐存在下反应而生产一种或多种 4-ADPA中间体的优异方法。

发明概述

简而言之，本发明在一个实施方案中提供了一种生产4-氨基二苯基胺 或其取代衍生物的方法，包括如下步骤：

(a)使苯胺或苯胺衍生物与硝基苯或硝基苯衍生物进行反应性接触；

(b)通过使苯胺或苯胺衍生物与硝基苯或硝基苯衍生物在限定的区域中在 合适的时间、压力和温度下在包含强碱、氧化剂和相转移催化剂的混合 物存在下反应而得到4-氨基二苯基胺中间产物，所述相转移催化剂选自 式I所定义的化合物：

其中R₁、R₂、R₃相同或不同且选自任何直链或支化C₁-C₂₀烷基，(R₄)_e在 e＝0时为氢，在e＝1或2时R₄为R₁R₂R₃N⁺，Y为烷基、芳基、烷芳基或 苄基及其取代衍生物，Z为选自羟基、卤素和其它杂原子的取代基，X为 氟化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硫酸氢盐、乙酸盐、甲酸盐、硝酸 盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、草酸盐、碳酸盐、硼酸盐、酒石酸 盐、柠檬酸盐、丙二酸盐以及所述化合物的混合物形式的阴离子部分，其 中a为阴离子部分的价数(1、2或3)，b和c为1、2或3的整数且d为0-4 的整数；和

(c)将步骤(b)的4-氨基二苯基胺中间产物还原，生产出4-氨基二苯基胺或 其取代衍生物。

在第二实施方案中，本发明提供了一种生产4-氨基二苯基胺或其取代 衍生物的方法，包括如下步骤：

(a)使苯胺或苯胺衍生物与硝基苯或硝基苯衍生物进行反应性接触；