[发明专利]聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物及其制备方法， 同时还涉及该化合物在芳基羧酸酯生产中的应用。

背景技术

芳基羧酸酯类化合物具有消炎、止痛作用，是许多天然产物、药物、合成中间体的重要 结构单元，应用领域十分广泛。伴随着工业经济的飞速发展，各相关行业对芳基羧酸酯类衍 生物的需求量也将会越来越大。目前，芳基羧酸酯类化合物的合成方法有很多，但真正具有 工业化价值的仅有氰化钠法、苯乙酰胺法以及一氧化碳羰基合成法。我国90％以上的企业采 用的都是传统的氰化钠法，但该法存在原料和中间体毒性大、不安全、成本高等缺点，正逐 渐被淘汰。而芳基乙酰胺水解法则需要加压进行，且其副产物2-苯乙硫醇奇臭、对环境污染 大，限制了该法的应用。羰基合成法对原料的纯度要求高，所使用的催化剂价格也十分昂贵， 因此需要在反应过程中精心操作以防止催化剂失活和损失。2001年，美国的两个研究小组分 别报道了酯与卤代芳烃在钯催化下的芳基化反应，该反应产率高、原料和试剂易得、反应条 件简单易控制，被认为是最理想的芳基羧酸酯合成方法。然而该法至今还未得到真正的工业 化，主要就是因为催化剂昂贵且用量大，难于回收再利用。

近年来，聚合物负载催化剂以其独特的优越性引起了科学家们的高度重视；将具有催化 活性的官能团、金属及金属络合物等连接到聚合物载体上，最直接的好处是：反应结束时， 利用过滤、溶剂洗涤等简单的物理步骤就可以将催化剂与反应液分离，反应产物易于纯化， 催化剂可回收并循环利用。尽管人们对用作载体的聚合物进行了大量的研究，但最常见的载 体仍然是聚苯乙烯树脂及其修饰物，截至目前，还未见有将聚醚类高分子用作催化剂载体的 报道。

发明内容

考虑到聚苯乙烯类载体刚性强、支链短，负载催化剂的活性低等问题，本发明的目的旨 在提供一种聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物，该化合物中聚醚载体的主链刚性可调控，支链 较长，能够使所负载的钯化合物保持较高的催化活性。本发明同时还提供了该化合物的合成 方法。

将聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物用作催化剂，催化羧酸酯与取代芳香化合物反应、一 步合成芳基羧酸酯是本发明的另一个目的。

基于上述目的，本发明采用的技术方案如下：聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物，所述聚 醚分子链上含有链节(I)：

链节(I)中n＝1～10，R为芳基或烷基，X为Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-或PF₆^-。

所述R’＝-H、- CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₆H₅、-COCH₃、-OCH₃、-N(CH₃)₂或-NO₂；所述烷基为C₁-C₈的直链 烷基、支链烷基或环烷基。

聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物的制备方法，步骤为：1)将分子链上含有链节(II) 的聚合物、带有羟基手臂的咪唑鎓盐和碱加入到N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，80～160℃ 温度下反应6～48小时后加水析出产物，依次用丙酮、乙醚洗涤产物，干燥后得聚醚负载的 咪唑鎓盐；2)取聚醚负载的咪唑鎓盐、钯盐和碱加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，100～ 160℃下加热回流3～12小时，反应结束后经过滤、洗涤、干燥即得聚醚负载的N-杂环卡宾 钯化合物；所述链节(II)的结构为：

所述带有羟基手臂的咪唑鎓盐的通式为：

其中n＝1～10，R、X分别与链节(I)的R、X涵义相 同，或者X为Cl^-，制得的聚醚负载N-杂环卡宾钯化合物的氯盐通过离子交换获得该化合物 的溴盐、碘盐、四氟硼酸盐或六氟磷酸盐。