[发明专利]一种五甲基二乙烯三胺的制备方法有效
申请号: | 200910173771.X | 申请日: | 2009-09-15 |
公开(公告)号: | CN101659618A | 公开(公告)日: | 2010-03-03 |
发明(设计)人: | 陈浩;齐旺顺;胡爽;刘志远;倪自林;孙玲玉;赵占雨;王强;高宏州;王旭东;华卫琦 | 申请(专利权)人: | 烟台万华聚氨酯股份有限公司;宁波万华聚氨酯有限公司 |
主分类号: | C07C211/14 | 分类号: | C07C211/14;C07C209/26 |
代理公司: | 北京邦信阳专利商标代理有限公司 | 代理人: | 黄泽雄;崔 华 |
地址: | 264002山东省烟台市*** | 国省代码: | 山东;37 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 甲基 乙烯 制备 方法 | ||
技术领域
本发明是涉及一种聚氨酯催化剂的制备方法,更具体涉及一种由二 乙烯三胺制备N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺的方法。
背景技术
N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺催化剂是一种高活性的叔胺催 化剂,目前五甲基二乙烯三胺的生产方法包括甲酸甲醛法和甲醛加氢法 等。
专利CN93110707公开了一种通过向甲酸甲醛溶液中滴加二乙烯三胺 制备五甲基二乙烯三胺的方法,该方法先将甲酸、甲醛投入反应釜,然 后在60~90℃时滴加二乙烯三胺,滴加时间为2~5小时,再升温至100~ 120℃,反应3~8小时。该专利未能给出反应结束时五甲基二乙烯三胺 的收率,根据其实施例1,投入93公斤的98%的二乙烯三胺,反应产物 精制后得到135公斤的98%的五甲基二乙烯三胺,其收率为86.44%。该 专利的不足之处在于产物收率低,反应时间长,并且使用了甲酸、氢氧 化钠等原料,对体系材质要求高。
专利US5105013A公开了一种在镍基催化剂作用下,向二乙烯三胺溶 液中滴加甲醛溶液制备五甲基二乙烯三胺的方法,其中滴加甲醛时采用 先快后慢的方式;压力为5MPa~2MPa,甚至更低;根据其实施例1,在 1.7~1.9MPa,甲醛快速滴加1小时,慢速滴加14小时,五甲基二乙烯 三胺的收率为89.8%。该专利的不足之处在于反应时间过长,并且产物收 率偏低。
专利DE2545695A和DE2618580A等专利也公开了五甲基二乙烯三胺 的制备方法,虽然收率达到了90~95%,但压力过高,达到了20MPa。
JP20001159731公开了一种脂肪族三胺的制备方法,其采用包括钯、 铂、钌或铑基其中一种或两种的催化剂,在60~200℃范围下进行脂肪族 三胺的制备,其实施例一为五甲基二乙烯三胺的制备方法和结果。该方 法的缺陷在于需加入与二乙烯三胺同样剂量的水溶液,水溶液的加入不 仅会稀释原料和催化剂的浓度,降低氢气溶解度,同时会增加后处理的 难度和成本,同时研究发现水溶剂的加入会大幅降低催化剂寿命。
发明内容
针对以上问题,本发明提供了一种新的制备五甲基二乙烯三胺的方 法。
本发明制备五甲基二乙烯三胺的方法为:在铂或钯负载型催化剂的 作用下,甲醛与二乙烯三胺加氢反应,得到五甲基二乙烯三胺。
本发明中,所述铂或钯负载型催化剂可以为本领域常规的铂或钯负 载型催化剂,而本发明优选在所述铂或钯负载型催化剂中,铂或钯占载 体的重量百分比为0.5~15%,优选3~10%;其中,载体为硅藻土、氧化 铝或者活性炭。
本发明制备五甲基二乙烯三胺的方法中,甲醛与二乙烯三胺可以采 用本领域常规的方法进行混合;本发明优选将甲醛在0.5~10个小时内 加入到二乙烯三胺中;进一步优选1~5个小时内加入到二乙烯三胺中; 甲醛的投料时间太长,会导致高沸物等副产的生成,降低了产物的选择 性,投料时间过短,会对体系内氢气分散要求苛刻,也会导致产物的选 择性降低,因此,甲醛的投料时间最好控制在0.5~10个小时,优选1~ 5个小时。
本发明制备五甲基二乙烯三胺的方法中,甲醛与二乙烯三胺加氢反 应在一定的压力条件下进行,反应体系的压力要大于在反应温度下体系 中各种反应混合物的蒸汽压之和,进一步优选反应体系的反应压力为1~ 5MPa。
甲醛与二乙烯三胺加氢反应的反应温度可以为本领域常规的温度, 本发明优选反应温度为50~180℃;进一步优选反应温度为80~150℃。 太低的温度会使得反应速率过低,而温度太高,会导致碳化的发生。
本发明方法中的甲醛可以本领域常规的各种形式的甲醛,包括但不 限于含有甲醛的水溶液的形式,或多聚甲醛的粗解聚水溶液的形式。当 选择的甲醛是含有甲醛的水溶液时,其甲醛浓度优选为37~55wt%。
本发明制备五甲基二乙烯三胺的方法中,甲醛与二乙烯三胺的摩尔 比要大于该反应甲醛与二乙烯三胺的计量系数比,即甲醛与二乙烯三胺 的摩尔比要大于5,如果甲醛与二乙烯三胺的摩尔比小于5,会导致五甲 基二乙烯三胺的选择性降低。根据化学反应平衡,我们知道甲醛与二乙 烯三胺的摩尔比值越大,反应越有利于五甲基二乙烯三胺的生成,但现 实过程中,无限增大甲醛的量是不现实的,因此甲醛与二乙烯三胺的摩 尔比一般控制在5~6之间;
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