[发明专利]一种双组分石脑油重整催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有分子筛的双组分石脑油重整催化剂及其制备方法。

背景技术

随着汽车工业的快速发展及石油化工对芳烃需求的增加，特别是越来越严格的环保标准，催化重整作为生产高辛烷值汽油、轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)以及廉价优质氢气的重要炼油过程，在炼油化工工业中发挥着越来越重要的作用。目前工业应用的重整催化剂绝大多数是以氧化铝为载体，Pt为主要组元的双(多)金属催化剂，这类重整催化剂的发展处于一个相对稳定的时期，它们的共同弱点是对低碳链烷烃的芳构化活性较低。

20世纪80年代，人们开始进行含分子筛的催化重整催化剂的研究开发，其中最具代表性的是Pt/KL碱性沸石催化剂，该催化剂对链烷烃，尤其是对传统重整催化剂难以芳构化的正己烷、正庚烷具有优异的芳构化活性和选择性，但对环境中的水和硫含量高度敏感，稳定性不够理想。而对于诸如ZSM-5、β、Y、USY、斜发沸石、丝光沸石等酸性硅铝分子筛而言，应用在催化重整中时，由于其自身的强酸性往往导致强烈的裂解反应发生，产生大量低价值的C₁～C₄气体。

硼硅分子筛是一种类硅铝杂原子分子筛，即硅铝分子筛骨架上的铝完全被硼原子所取代的一种分子筛。硼硅分子筛的酸性明显低于硅铝分子筛，改变Si/B比可以调控分子筛的酸性，对烷烃的催化转化表现出特殊的催化性能。Van derWaal等(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1241-1242，1994)直接合成出无铝的硼硅β分子筛，与硅铝β分子筛相比疏水性明显增加。Chevron公司研制的微孔硼硅SSZ系列分子筛，如SSZ-24、SSZ-25、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-42等，用于催化重整反应，FCC重汽油和LCO改质生产高辛烷值汽油，苯、甲苯、二甲苯，乙苯和萘的过程，表现出良好的催化性能。

USP5,114,565公开了一种用大孔含硼分子筛进行的石脑油重整方法，该法使用孔尺寸为6～的铝含量小于1000ppm的大孔硼硅分子筛进行烃原料重整，所述的硼硅分子筛阳离子位用铂交换，也可再进一步交换钴、锌或铯，交换后的分子筛经还原后可直接用于催化重整反应，也可经预硫化后再用于催化重整反应。预硫化后的催化剂具有较高的芳烃选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种双组分石脑油重整催化剂及其制备方法，该催化剂以硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛和氧化铝为载体，负载金属活性组分，可显著提高催化剂的液体收率和芳烃产率，催化剂制备方法简单、易行。

本发明提供的双组分石脑油重整催化剂，包括质量比为1～9∶9～1的铂交换的分子筛催化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂，所述的分子筛催化剂中以干基分子筛为计算基准的铂含量为0.1～2.0质量％，所述的分子筛为硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛，所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：

铂族贵金属        0.1～3.0质量％

VIIB族金属        0.1～5.0质量％

卤素              0.5～10.0质量％。

本发明提供的双组分石脑油重整催化剂包括硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛催化剂和氧化铝催化剂。这种双组分的催化剂，用于石脑油重整反应，具有较高的液体收率、较好的烷烃芳构化活性和选择性。

具体实施方式

本发明将阳离子位上含贵金属的分子筛催化剂与载体为氧化铝的常规催化剂均匀混合，或者将分子筛与氧化铝或氢氧化铝粉混合制成载体，用含贵金属离子的溶液进行离子交换后焙烧，再负载铂族贵金属、VIIB族金属和卤素制得双组分催化剂。本发明提供的双组分催化剂较之单一的分子筛催化剂或氧化铝催化剂有较高的液体收率和芳烃产率。

本发明所述的分子筛催化剂与氧化铝催化剂的质量比优选3～7∶7～3。

所述的硼硅分子筛的Si/B原子比为10～400、优选15～300。低铝硼硅分子筛的Si/Al原子比大于100、优选100～500，Si/B原子比为10～400、优选15～300。所述的分子筛可以是钠型或氢型。

本发明所述的氧化铝催化剂优选包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：

铂族贵金属        0.1～1.0质量％

VIIB族金属        0.1～2.0质量％

卤素              0.5～3.0质量％。