[发明专利]一种含介孔的Beta分子筛及其硅化制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含介孔的Beta分子筛及其硅化制备方法。

背景技术

Beta分子筛是一种具有三维孔道、十二元环结构的微孔分子筛。Beta分子筛独特的拓扑结构以及良好的热和水热稳定性，使其在烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、烃类裂解等方面表现出优异的催化性能。Beta分子筛独特的手性孔道结构以及良好的疏水性，使其在手性有机分子合成和分离方面表现出重要的应用价值。

Beta分子筛作为一种微孔材料，其孔道直径为较小的孔径限制了大分子接近分子筛内部的活性中心，降低了分子筛的催化效率，含介孔的Beta分子筛是解决该问题的方法之一。目前，介孔分子筛的制备方法有以下三种：①采用酸洗脱铝法制备含介孔的分子筛，该法操作简单，但是改变了分子筛的硅铝组成，减少了活性中心，高浓度的酸性溶液还可能破坏分子筛的结构；②采用碱性溶液脱硅法制备含介孔的分子筛，该法操作简单，保护了分子筛的酸性中心，但脱硅程度与铝原子的分布有关，而且不适于制备高硅分子筛；③采用硬模板剂法制备含介孔的分子筛，该法操作复杂，重复性差，目前仍处于小试阶段。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含介孔的Beta分子筛的硅化制备方法以及由该方法所获得的产品。

本发明的方法包括：

(1)焙烧后的H-Beta分子筛在酸溶液中进行脱铝；

(2)将步骤(1)制备的样品与模板剂-硅源溶液混合，进行晶化，混合体系中，SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为30～100∶1；

(3)将步骤(2)制备的样品过滤，干燥，焙烧。占

步骤(2)中，硅源中的SiO₂占混合体系中SiO₂总摩尔量的1～70％。

步骤(1)中，所述的酸可以是无机酸，优选为硫酸、硝酸或盐酸，酸浓度为0.05～0.5mol/L；也可以是有机酸，优选为醋酸、草酸、丙三酸或柠檬酸，酸浓度为0.05～1.0mol/L。

步骤(1)中，分子筛与酸溶液的质量比为1∶5～40。

步骤(1)中，脱铝温度优选为70～100℃，脱铝时间优选为1～5小时。

步骤(2)中的模板剂优选为四乙基氢氧化铵(TEAOH)和/或四乙基溴化铵。

步骤(2)中的硅源优选为无机硅溶胶或四乙氧基硅烷(TEOS)。

步骤(2)的混合体系中，以SiO₂的总摩尔量为1计，模板剂的用量为0.05～0.5。

步骤(2)的混合体系中，以SiO₂的总摩尔量为1计，H₂O的量为4～10。

步骤(2)中，晶化温度优选为120～150℃，晶化时间优选为36～72小时。

步骤(2)中，优选在进行晶化之前，先在25～60℃下搅拌1～5小时。

步骤(2)中，晶化方式可采用转动晶化或静态晶化。

本发明还提供了由上述方法所获得的产品，该产品具有Beta分子筛的XRD特征峰，N₂吸附-脱附等温曲线中有滞后环，Si/Al₂摩尔比为30～100，外表面富硅。

所述产品中的介孔孔径为3～5nm。

所述外表面富硅是指分子筛骨架中的铝元素不是均匀分布，多数铝集中于分子筛体相中心(核层)，分子筛体相外层(壳层)少铝或无铝。

本发明的产品特别适用于催化烷基化反应或其他大分子反应。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

(1)本发明的方法适用于制备硅铝比在30～100范围内的Beta分子筛，过高或过低均不能达到本发明的技术效果。

(2)将Beta分子筛原粉经过或不经过酸洗、已焙分子筛不经酸洗，进行富硅，均不能达到本发明的技术效果。

(3)与酸洗脱铝法制备的介孔Beta分子筛相比，本发明的产品表现出不同的介孔分布，并且结晶度提高，B酸/L酸比值提高，扫描透射电镜-能量色散X射线荧光光谱(STEM-EDS)结果表明本发明的产品呈现外表面富硅的特点。

(4)以1，3，5-三异丙苯(TIPB)裂化探针反应评价富硅分子筛的外表面酸性中心的活性，结果表明本发明产品的外表面酸性有较大变化。

附图说明

图1是实施例1样品的X射线衍射谱图，其中a为Beta原粉，b为H-Beta-DAl-0.05，c为H-Beta-DAl-0.05-Cry。