[发明专利]甲醇羰基化反应制醋酸的共聚物铱催化剂

说明书

技术领域

本发明属于甲醇羰基化反应制备醋酸的领域，涉及一种以吡

啶甲酸为配体和铱配位反应形成的共聚物铱催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂的在甲醇羰基化合成醋酸反应中的应用。

背景技术

甲醇与一氧化碳在铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸是20世纪70年代初美国Monsanto公司Paulik等人(US 3769329)的发明。这一发明为醋酸的制备开辟了一条重要的新型工艺路线。与传统的工艺相比，由于其经济效益和对环境的污染相对较小的优势，迅速在世界得到广泛的应用。

自从低压羰基合成制备醋酸工艺问世以来，有关催化剂的研究一直是一个热点，对于铑系催化剂而言，最为成功的例子就是Celanes公司的高碘低水反应体系(US 5001259；EP 055618)。该工艺通过反应介质中无机碘盐的加入，不仅提高了反应速度；并且解决了催化剂的沉淀现象。但是，由于反应介质中碘浓度的增加，导致产品中含碘量的提高，制约了下游产品如醋酸乙烯的生产难度，是该工艺的明显不足。

在非铑系催化剂的研究方面，铱系催化剂EP 0749948、EP0752406是目前唯一成功应用于工业化生产的催化体系。该技术于1996年由BP化学公司开发成功，称为Cativa工艺，与铑系催化剂相比，铱系催化剂有着价格低廉，反应副产物少的优势。

以铱的化合物作为主体催化金属，通常在使用时，要加入至少一种促进剂。为数众多的金属盐都被作为促进剂进行过研究，其中钌和锇的化合物成为优选的催化促进剂。合适的含钌化合物包括：氯化钌、溴化钌、钌金属、钌的氧化物、甲酸钌(III)、乙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、[Ru(CO)₃I₃]^-H⁺、四乙酰氯化钌(II、III)以及钌的有机络合物。

锇的促进剂包括；氯化锇(III)、金属锇、四氯化锇、十二羰基三锇以及其他的有机锇化合物。另外，钨、镉、汞、锌、镓、铟的化合物通常也被当作促进剂的选择物质。

发明内容

本发明选择在甲醇羰基化制备醋酸的反应中具有良好稳定作用的吡啶类化合物作为配体，与铱化合物形成配合物作为催化剂。该催化剂由于吡啶环上具有较强给电子能力的共轭N与Ir原子发生配位，通过反应机理可知(Maitlis，P.M.；Haynes，A.jsunley，G.J.JChem.Soc.，Dalton Trans.1996，2187)这种配位反应使得活性中心金属Ir电子负电性发生变化，以至影响了Ir与CO之间的反馈π键的能力，吡啶环上的共轭N可使Ir与Co之间形成的反馈π键增强，使得催化剂具有更高的催化活性。另外，由于配体分子的存在，使以Ir为中心的活性物种处于不对称状态，有利于助催化剂碘甲烷的氧化加成，对催化剂活性的提高起到了重要作用。

本发明提供了一种用于羰基合成醋酸的共聚物铱催化剂的制备方法。

本发明提供了用于甲醇羰基化反应合成醋酸的共聚物铱催化剂的应用。

本发明的用于羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂是以铱为活性中心，该铱活性中心与吡啶甲酸形成如以下的单齿型配位结构，

X＝(I₃)^-1，(Cl₃)^-1，[(CO)₂I]^-，[(CO)₂Cl]^-，[(OAc)₃]^-3。

本发明的用于羰基合成醋酸的共聚物铱催化剂的制备方法为：

将1摩尔份吡啶甲酸溶解于50-200摩尔份醋酸中，在搅拌下加热迴流，加入1摩尔份的IrCl₃或IrI₃或Ir(OAc)₃反应10-60分钟后，冷却至室温，用过量的乙醚沉淀，过滤得到配合物催化剂。

将1摩尔份的吡啶甲酸在搅拌下加入到含有1摩尔份[Ir(CO)₂I]₂或[Ir(CO)₂Cl]₂的醋酸溶液中，搅拌反应10-30分钟，用过量乙醚沉淀，过滤得到配合物催化剂。