[发明专利]甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂

说明书

技术领域

本发明属于甲醇羰基化反应制备醋酸的领域，特别涉及上述催化剂及其制备方法。

背景技术

甲醇羰基化反应制备醋酸是目前工业上使用最广泛和最先进的技术路线。从最初的Monsanto公司的(US3 769 329)发明到Celanes公司的高碘低水反应体系(US5 001 259，EP055618)均为以铑为催化剂活性组分。由于铑价格昂贵，使得非铑系催化剂研究一直是一个热点的课题，其中最成功的是铱系催化剂(EP0749948，EP0752406)在工业生产中的应用。该技术于1996年由BP化学公司开发，称为Catva工艺，与铑系催化剂相比，铱系催化剂有着价格低廉，反应副产物少的优势。

研究工作发现对于已知的采用铱系催化剂催化甲醇羰基化反应(US5 942 460，US5 883 295，US5 877 347)，如果在反应体系中加入一定量的不溶性吡啶聚合物，反应性能可以得到明显的提高(中国发明专利公开CN1431931A)，其选择的反应体系中铱约为100-6000PPM；乙酸乙酯1-70％；碘甲烷1-50％；水0.1-15％，含吡啶环的不溶性聚合物与铱的重量比少于10。

有关高聚物树脂负载的铑催化剂用于甲醇羰基化反应制醋酸的报道已有很多，通常这类多相催化体系在某些方面对催化性能提高有一定的作用，但由于气、固、液相反应体系的局限性；对反应产物的分离、循环带来不便，尤其是对于现行的工业装置直接应用更是如此。

发明内容

本发明选择对羰基合成醋酸反应具有良好促进作用的聚乙烯基吡啶为主要组分与丙烯酸甲酯形成非交联可溶性共聚物配体，与铱化合物形成配合物催化剂。由于该配体以及所形成的配合物催化剂在反应介质中具有良好的溶解性，所以对现行生产工艺具有良好的适应性。

本发明提出的用于甲醇羰基化合成醋酸的共聚物铱配合物催化剂，活性金属铱与共聚物中具有较强给电子能力的吡啶环上的共轭N发生配位反应，形成N→Ir配键，而丙烯酸甲酯的存在增强了配合物在反应介质中的溶解性，有利于催化反应的进行。

本发明的技术方案为：一种甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂，催化剂的配体为2-乙烯基吡啶与丙烯酸甲酯的共聚物，与铱化合物通过配位反应形成共聚物铱配合物催化剂。催化剂的配体是2-乙烯基吡啶和丙烯酸甲酯的共聚物，共聚物中2-乙烯基吡啶(V)和丙烯酸甲酯(M)的摩尔比例为V∶M＝9-5∶1-5。催化剂配体采用自由基溶液聚合方法获得，以苯作溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，V和M两种单体按指定量加入到溶剂苯中，其中溶剂苯体积为两种单体体积的5-10倍，引发剂用量为两种单体重量的0.5-5％，60℃聚合5-24小时，用石油醚沉淀，得到催化剂配体。铱化合物为IrCl₃、IrI₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂或Ir(OAc)₃。

本发明的用于羰基合成醋酸的共聚物铱配合物催化剂的制备方法为：

制备催化剂配体：按照2-乙烯基吡啶(V)和丙烯酸甲酯(M)的摩尔比例为V∶M＝9-5∶1-5的比例，以偶氮二异丁腈为引发剂，将V和M两种单体加入到溶剂苯中，其中溶剂苯体积为两种单体体积的5-10倍，引发剂用量为两种单体重量的0.5-5％，60℃聚合5-24小时，用石油醚沉淀，得到催化剂配体；

将1份重量的共聚物溶解于10-100重量份的醋酸中，搅拌加热迴流，加入铱化合物，加入铱的重量是共聚物的3-10％，反应10-60分钟，冷却至室温，用乙醚沉淀，过滤得到共聚物铱催化剂。所述的铱化合物为IrCl₃、IrI₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂或Ir(OAc)中的任意一种。

将1重量份的共聚物在搅拌下，加入到含有[Ir(CO)₂I]₂或[Ir(CO)₂Cl]₂的醋酸溶液中，投料以Ir计重量为共聚物的3-10％，搅拌反应10-30分钟，用乙醚沉淀，过滤得到共聚物铱催化剂。