[发明专利]一类具有轴手性双亚砜配体及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机硫化合物，具体地说是一类具有轴手性双亚砜配体及其合成方法。

背景技术

有机硫化合物在有机合成中很早就得到了广泛的应用。光学活性的亚磺酸酯和亚砜在不对称合成中的应用也日渐增多，已成为诱导许多不对称转化的一个重要工具。亚砜类化合物具有一个锥形结构，与其它手性基团相比，它至少存在三个具有明显位阻和电子差异的基团，即氧原子，孤对电子，两个烷基或芳基。当两个烷基或芳基不同时，亚砜就具有光学活性。由大多数亚砜的热力学常数计算表明，亚砜的两个异构体要在200℃左右才能发生转化或消旋化，所以亚砜具有显著的光学稳定性。因此手性亚砜及其衍生物近年来迅速发展为一类新型手性催化剂和配体，用于不对称烯丙基化，Diels-Alder环加成和氢化等反应。(文献1：(a)Fernandez，I.；Khiar，N.Chem.Rev.2003，103，3651.(b)Legros，J.；Dehli，J.R.Adv.Synth.Catal.2005，347，19.)

Dorta(文献2：(a)Mariz，R.；Luan，X.J.；Gatti，M.；Linden，A.；Dorta，R.J.Am.Chem.Soc.2008，130，2172.(b)Burgi，J.J.；Mariz，R.；Gatti，M.；Drinkel，E.；Luan，X.J.；Blumentritt，S.；Linden，A.；Dorta，R.Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，2768.)成功地合成了两个轴手性的双亚砜配体，并在和铑金属前体配位后，在芳基硼酸对α，β-不饱和酮不对称加成反应中得到了很好的应用，具有高度的反应活性和对映选择性。

由于没有万能的手性配体，并且反应的底物是多种多样的，没有一个手性配体对所有底物都表现出高的对映选择性。因此如何方便地合成具有各种立体和电子效应的轴手性双亚砜配体，扩大反应的类型以及底物的适用范围，成为研究的一个热点。我们从光学纯的亚磺酸酯出发，经过两步反应可以合成一系列具有不同立体和电子效应的轴手性双亚砜配体。

发明内容

本发明的目的是提供一类具有不同立体和电子效应的轴手性双亚砜配体及其合成。

为实现上述目的，本发明从光学纯的亚磺酸酯出发，与芳基卤代物生成手性亚砜中间体，然后在氧化剂的作用下氧化偶联得到具有不同立体和电子效应的轴手性双亚砜配体。该类轴手性双亚砜配体和金属前体配位后，可以有效的应用于芳基硼酸对α，β-不饱和酮酯、亚胺等化合物的不对称加成。本发明操作简便，易于将该类配体进行衍生，实现该类配体的多样化，从而有效的调控反应的对映选择性。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的是一类具有不同立体和电子效应的轴手性双亚砜配体的设计和合成，其合成路线如下：

式中：

R²为R²为叔丁基、带有C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的苯基；

R⁶为为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、带有C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的苯基；

R⁷为C1-C6烷基；

R⁸Li为二异丙基胺基锂或四甲基氢化吡啶锂；

Y为氧或硫；

X为卤素；

Ar为带有C1-C10烷基或C1-C10烷氧基的苯基；

Oxidant为三价铁盐或二价铜盐，如三氯化铁或氯化铜。

反应步骤为：

1)将芳基卤代物Ar-X溶于适量的有机溶剂中，使芳基卤代物Ar-X的溶度在0.01～10摩尔每升之间。向该体系按芳基卤代物与锂试剂R⁷Li的摩尔比为1∶1～1∶2加入锂试剂；-100～25℃反应0.5-2小时后，向体系加入亚磺酸化合物(1)，-100～25℃反应1-10小时后得到亚砜化合物；

2)将步骤a得到的亚砜化合物按亚砜化合物与有机锂试剂R⁸Li的摩尔比摩尔比1∶1～1∶2加入到含锂试剂的溶液中；-100～25℃反应1-10小时后，将反应体系转入含有oxidant的有机溶剂中；-100～25℃反应1-10小时，得到该类轴手性的双亚砜配体。

所述的溶剂为四氢呋喃或乙醚。

本发明具有以下优点

1.原料易得。

2.反应步骤少，收率高。

3.该类配体易衍生，实现多样化，易调节其电子和空间效应。

具体实施方式