[发明专利]一种含硅氧化铝及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硅氧化铝及其制备方法，特别是一种适用于重油或渣油加氢处理催化剂载体材料的氧化铝及其制备方法。

背景技术

在石油炼制所用的催化剂制备过程中，通常采用氧化铝或含有少量一种或多种其它元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等γ-Al₂O₃为载体。许多研究表明，在氧化铝中加入适量的氧化硅能够提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于聚合和加氢反应。在含硅氧化铝的制备中，可在不同阶段向体系中引入硅元素，以此调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。但在催化剂制备过程中加入含硅助剂会使催化剂制备过程复杂，或造成催化剂成型困难等问题；在载体原料生产过程中加入制备催化剂所需要的助剂，会使催化剂制备过程简单，同时会更为有效地调变载体的酸性、孔性质等理化性质，还会减少在催化剂制备过程中的环境污染问题。

USP4721696描述了一种含硅氧化铝制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH在2～10摆动法，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝。该方法制备过程过于复杂。

CN1191123C描述了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂＜5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。

CN1257754A公开了一种硅铝催化剂载体的制备方法，其中采用水玻璃和硫酸铝来制备硅铝干胶，制备的载体孔容为0.45～0.75mL/g，平均孔径为5-10nm。该成胶方法制备的含硅载体，孔径较小，不适宜用作重油或渣油加氢处理催化剂。

CN1169614C公开了一种含硅氢氧化铝的制备方法，采用碳化法成胶，在成胶和老化过程中依次加入一定量的硅酸钠，制备的含硅氧化铝平均孔径为6-13nm，适用于重油或渣油加氢脱硫或加氢脱氮催化剂，对于渣油加氢脱金属反应，其孔径较小，需要进一步改进。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种大孔径含硅氧化铝及其制备方法。本发明方法采用适宜的制备过程，制备出孔结构适宜的大孔含硅氢氧化铝，本发明方法工艺过程简单，没有污染物的排出，无环境污染，成本低。

本发明含硅氧化铝的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备改性粘土，将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应，混合酸为强酸和弱酸的混合，混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为0.1～5.0；

(2)将步骤(1)制备的改性粘土打浆制成浆液；

(3)向步骤(2)的浆液中加入含铝的碱性溶液，调节pH值为9～11，然后加入含铝的酸性溶液回调pH值至7.0～8.8，然后并流加入含铝的酸性溶液和碱性溶液进行成胶反应；

(4)成胶后优选有一个老化步骤，在步骤(3)或步骤(4)中可以根据产品性质的需要加入有机扩孔剂；

(5)将步骤(4)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥、焙烧后得到含硅氧化铝。或者仅经过干燥得到含硅氧化铝干胶。

本发明含硅氧化铝的一种具体制备方法如下：

(1)改性粘土的制备：本发明对粘土改性的方法包括将粘土原土粉碎后高温焙烧，然后与混合酸进行反应。粘土原土焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为0.5～15h。所用的混合酸为强酸和弱酸的混合物，混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为0.1～5.0，液固比＞3∶1mL/g，焙烧后的粘土与酸反应的温度为60～150℃，酸处理反应时间为2～24h。所述的粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土等的一种或几种。所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸等的一种或几种，其中优选盐酸或硝酸。所述的弱酸为硼酸、醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸等的一种或几种，其中优选硼酸或醋酸。

(2)将改性后的粘土打浆制成浆液，浆液中固体含量为1～20wt％，并把浆液加热到温度至少50℃，优选60～95℃，更优选65～80℃。