[发明专利]一种汽油选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂进行两段加氢脱硫工艺，特别是用于催化裂化汽油选择性脱硫的催化剂和两段选择性加氢脱硫工艺。

背景技术

近年来，为了保护环境，世界各国政府努力降低内燃机尾气中有害物质的排放，马达燃料的质量规格日趋严格，特别要求降低车用汽油中的硫含量。汽油中含硫化合物的燃烧产物SO_X是汽车尾气的主要有害物质之一，也是汽车尾气转化装置催化剂毒物之一。因此，世界各国纷纷立法，对汽油中的硫含量提出了越来越严格的限制。

众所周知，直馏汽油硫含量主要与原油硫含量有关，即使硫含量较高，但因其烯烃含量很少，采用常规HDS方法处理时，无明显的辛烷值损失。而FCC汽油硫和烯烃含量都较高，采用传统的HDS方法虽然能有效的脱除其中的含硫化合物，但由于FCC汽油中支链化程度较低的烯烃极易加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的HDS方法，随着FCC汽油硫含量的降低，必然伴随辛烷值的急剧下降。

US 5441630公开了一种用类-水滑块石(Hydrotalcite-like HTIC)作为载体组分加入γ-Al₂O₃中，经焙烧的HTIC具有大表面积、碱性，载体浸渍Co-Mo后的催化剂，显示出HDS活性高、烯烃饱和百分率低的特点，但汽油的辛烷值损失仍较大。US 5459118在上述催化剂组分的基础上，提出增加IA族碱金属的新催化剂，可以使其选择对催化剂表面加氢晶格中毒程度远大于脱硫晶格，虽然此催化剂HDS活性稍低于那些不添加这种中毒剂的HDS催化剂，但其阻止烯烃饱和的特性是更重要的，该专利的主要问题在于催化剂的稳定性差，特别是催化剂的选择性随运转时间的增加而快速下降。US 5423976、US 5538930提出以活性炭为载体，认为活性炭表面积大，有利于金属组分的担载，另外活性炭中常含有K，有利于催化剂的选择性，当使用的C载体不含上述金属时，可以在催化剂制备任意步骤加入。活性炭载体的缺点在于负载的金属组分及助剂易于流失。

CN1488721A公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及两段选择性加氢脱硫工艺。该催化剂采用氧化铝载体，P和K为助剂组分，Co和Mo为活性金属组分，尽管汽油加氢脱硫选择性有了一定程度的提高，但载体的酸性对催化剂选择性加氢脱硫的影响也较大，氧化铝载体为弱酸性载体，以其为载体的催化剂加氢活性较低，再引入助剂P和K，对烯烃饱和活性的抑制作用有限，因此，该催化剂的加氢脱硫选择性还有待于进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种活性和选择性均提高的两段汽油选择性加氢脱硫方法。本发明的另一个目的在于提供汽油两段加氢脱硫工艺所使用的高选择性和高稳定性的汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。

本发明提供的汽油选择性加氢脱硫催化剂，以Co和Mo为活性金属组分，以钾和磷为助剂组分，以氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝为载体，载体中TiO₂和/或ZrO₂的重量含量为5％～30％，优选为11％～19％，载体红外酸总酸量为0.30～0.70mmol/g，L酸酸量为0.28～0.68mmol/g；以催化剂的重量为基准，MoO₃的含量为1.0％～18.0％，CoO的含量为0.1％～6.0％，Co/Mo原子比0.1～1.0，钾的含量为0.5％～10.0％，P/K原子比0.1～10.0，余量为载体；所述催化剂的孔容为0.3～1.0ml/g，比表面积为150～400m²/g。

本发明汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，包括用氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝载体负载钾和磷，经干燥和焙烧后，再负载活性金属组分Co和Mo，经干燥和焙烧，得到汽油选择性加氢脱硫催化剂；其中氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝的制备方法如下：

硫酸铝水溶液和偏铝酸钠水溶液在50～90℃条件下进行中和反应0.4～1.5h，控制中和反应的pH值为7.0～9.5，然后老化0.2～1.0h，经洗涤2～5次后，然后加入含锆化合物和/或含钛化合物进行打浆，过滤后得到的滤饼在90～130℃干燥5～34小时，经研磨即得到氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝干胶粉；该干胶粉经挤条成型，然后在100～120℃下干燥1～5小时，在400～600℃焙烧1～5小时即得到氧化钛和/或氧化锆改性的氧化铝载体。